洱海沉积物中溶解性有机氮季节性变化

选取洱海10个表层沉积物样品,研究不同季节DON（溶解性有机氮）和易分解组分DFAA（游离氨基酸）的含量变化. 结果表明:①洱海沉积物中w(DON)在10.41~59.58 mg/kg之间,平均值为27.43 mg/kg,约占w(TDN)(溶解性总氮质量分数)的40%,w(TN)的6%,其季节性变化呈春季>冬季>夏季>秋季的趋势,各季节洱海不同湖区均呈南部>北部>中部的特点;②洱海沉积物中w(DFAA)在4.11~9.89 mg/kg之间,平均值为5.96 mg/kg,约占w(DON)的22%,占w(TDN)的9%,季节性变化呈秋季相对较高、冬春次之、夏季相对较少的趋势,区域性变化呈南北高、中间低的特点,污染较严重的区域沉积物中w(DFAA)较高;③作为沉积物活性氮重要成分,w(DON)和w(DFAA)的季节性变化明显,对湖泊氮代谢有重要影响,在水生植物旺盛区域尤为明显. 在洱海富营养化治理中,除了TN,更应关注DON在湖泊氮循环及其富营养化中的作用.      

洱海上覆水溶解性有机氮特征及其与湖泊水质关系

研究了洱海上覆水溶解性有机氮(DON)含量及空间分布,利用三维荧光和紫外光谱技术分析了其结构组分特征,探讨了DON与湖泊水质间关系.结果表明:2014年洱海上覆水DON含量在0.08~0.33mg/L之间,全年平均为0.18mg/L,时间分布为春季 > 夏季 > 秋季 > 冬季,空间分布呈南部 > 北部 > 中部的趋势,垂向分布呈中层 > 表层 > 底层的趋势.洱海上覆水DON腐殖化程度较高,取代基中羰基、羧基、羟基、酯等含量较少,主要以脂肪链为主;自生源指数(BIX)在0.84~1.19之间(平均值0.94),荧光指数FI值在1.58~1.66之间(平均值为1.63),表明洱海上覆水DON受陆源输入和内源生物代谢共同影响;另外,洱海上覆水DON主要组分为腐殖质类物质(平均61.82%),且在0~2m各荧光组分转化量最大,其类蛋白成分P_(I+II,n)始终小于20%.洱海上覆水DON和溶解性总氮(DTN)呈极显著正相关(R=0.949, P < 0.01),类蛋白物质与类腐殖质比值(P_(I+II,n)/P_(III+V,n))与TN、DTN和SRP呈显著正相关(R=0.467~0.552, P < 0.05),表明上覆水DON含量在一定程度上可以指示洱海水质状况,特别是其类蛋白物质含量能较好的指示其水质状况,即类蛋白物质含量越高,上覆水体氮磷含量越高.     

洱海沉积物水提取态有机氮特征及与其他来源溶解性有机氮的差异

选取洱海不同季节全湖47个沉积物表层样品,探讨水提取态有机氮(WEON)与不同来源(上覆水、间隙水、入湖河流和湿沉降)溶解性有机氮(DON)组分特征差异,并分析其对沉积物影响.结果表明,(1)洱海沉积物WEON含量季节性变化为夏季春季秋季冬季;空间分布规律呈北部南部中部.(2)洱海沉积物WEON腐殖化程度较高,腐殖质主要以富里酸为主,主要含有紫外区类腐殖质荧光峰A和高激发类色氨酸荧光峰B,受陆源输入和湖内生物共同影响.(3)洱海沉积物及其他来源DON均含有2个荧光组分,其中组分C1为内源性可见紫外区腐殖质峰是生物降解形成的荧光峰;组分C2为类色氨酸峰;湿沉降样品类蛋白峰峰强最大,生物可利用性较高;入湖河流DON生物可利用性最低.(4)洱海上覆水DON荧光C1和C2组分和沉积物WEON含量为显著相关(r=-0.79,P0.01;r=-0.944,P0.01),上覆水DON的荧光组分特征能够很好指示沉积物WEON含量特征.研究洱海不同样品DON结构组分特征,揭示洱海富营养化的潜在风险,为防治规划提供依据.     

洱海沉积物溶解性有机氮释放及环境影响机制

通过模拟实验,结合紫外与荧光光谱技术,研究了洱海表层沉积物DON释放特征,并探讨其环境影响因素及环境学意义.结果表明:(1)一级动力学模型可很好地拟合洱海表层沉积物DON释放动力学过程,其最大释放量在24.387~46.949mg/kg之间,空间分布呈现北部南部中部;最先释放(10min内达到最大值)组分主要为类蛋白组分P_(Ⅰ+Ⅱ,n),而释放量最大的组分是类腐殖质组分P_(Ⅲ+Ⅳ,n),约占76%;(2)洱海沉积物DON在好氧(DO=8~10mg/L)和适中pH值(pH=8)的环境中释放量相对较小,pH值增加或DO含量降低均会促进其释放.(3)洱海沉积物DON组成特征参数与其释放量显著相关(r=0.813~0.919,P0.01),随沉积物DON取代基增多,分子量增大,芳香性增强,释放量逐渐增大;类蛋白与类腐殖质组分比值P_(Ⅰ+Ⅱ,n)/P_(Ⅲ+Ⅳ,n)也可间接作为衡量沉积物DON释放量的指标,即沉积物DON结构组分特征参数可反映其释放特征,在一定程度上可用于指示洱海沉积物DON释放风险.     

山口湖沉积物中溶解性有机氮的分布特征

以东北典型山地湖泊山口湖为研究对象,研究了沉积物中溶解性有机氮(DON)和氨基酸的浓度及分布特征。结果表明,山口湖沉积物DON浓度为124.41~560.17 mg/kg,平均值为304.78 mg/kg,占沉积物溶解性总氮(TDN)的45.25%,占沉积物总氮(TN)的5.27%;氨基酸浓度为9.21~18.53 mg/kg,平均值为12.19 mg/kg,占DON、TDN、TN的比例分别为4.35%、1.91%和0.22%。沉积物DON分子量分级结果表明,DON和SUV254分子量分布主要是小分子量(1 ku)为主;而大分子量(30 ku)的DOC占主要部分。下游2号采样点沉积物在分子量1 ku时DOC/DON处于中等水平,这部分有机质既有内源释放也有外源输入,而分子量30 ku的DOC/DON较高,说明这部分有机质主要来自外源;上游8号、13号采样点,分子量1ku和30 ku的DOC/DON很小,说明其有机质主要来自内源。     

洱海沉积物中不同形态氮的时空分布特征

为揭示沉积物中氮形态变化的影响因素及其生态效应,对洱海表层沉积物中不同形态氮的空间分布和季节性变化特征进行了研究. 结果表明:洱海表层沉积物中w(TN)在2354～6174mg/kg之间,空间分布呈湖区北部＞南部＞中部的趋势;w(TTN) (TTN为可交换态氮)在1158～2921mg/kg之间,占w(TN)的43%,其分布趋势与w(TN)相同;各形态TTN表现为SOEF-N(强氧化剂可提取态氮,w为974～2515mg/kg)＞WAEF-N(弱酸可提取态氮,w为91～210mg/kg)＞SAEF-N(强碱可提取态氮,w为38～198mg/kg)＞IEF-N(离子交换态氮,w为66～130mg/kg),w(WAEF-N)和w(IEF-N)的分布趋势与w(TTN)相同,w(SAEF-N)中部较高,w(SOEF-N)南部较高. 沉积物中w(TN)和w(NTN)(NTN为非转化态氮)7月较高,TTN及其各形态氮质量分数1月较高. 不同形态氮质量分数随沉积物深度的增加均呈下降趋势,NTN的富集速率高于TN. 洱海沉积物中w(TN)高于长江中下游湖泊,表层TN富集明显. 沉积物氮释放风险较大,但其w(TTN)和w(IEF-N)占w(TN)的比例低于长江中下游湖泊,即洱海沉积物氮释放量小于长江中下游湖泊;洱海沉积物中各形态氮质量分数与w(TOM)均呈显著正相关,与水深呈负相关,显示有机态氮与有机质同步沉积且受外源输入影响较大,w(IEF-N)分布同时受水生植物等影响.      

大亚湾沉积物中可溶性有机氮与蛋白酶和脲酶活性特征及其影响因素

为认知海湾沉积物有机氮转化机制及其对富营养化的影响,本文探讨了大亚湾表层沉积物可溶性有机氮（DON）、游离氨基酸（DFAA）含量及其关键酶活性的特征。结果表明,沉积物DON平均含量为50.56×10-6,分别占沉积物可溶性总氮（TDN）和总氮（TN）的64.52%和3.58%,DON是TDN的重要组成部分;DFAA平均含量为8.48×10-6,占DON的20.34%,表明大亚湾沉积物DON有较多易分解组分。DON和DFAA含量均与沉积物TN、总磷（TP）、有机质的含量密切相关,呈现出湾沿岸和海水养殖区较高,而湾中区域较低的分布趋势。蛋白酶和脲酶平均活性分别为61.64 mg/kg/d和86.12 mg/kg/d,蛋白酶主要与DFAA密切相关,而脲酶与DON、DFAA均密切相关,脲酶活性大小可以反映沉积物有机氮引起二次污染的风险程度。     

洞庭湖沉积物不同形态氮赋存特征及其释放风险

为了揭示湖泊沉积物中氮的空间分布特征及其释放风险,采用连续分级提取法研究了洞庭湖表层沉积物中EN(可交换态氮)、HN(酸解态氮)及NHN(非酸解态氮)的赋存特征;同时,结合BN(生物可利用态氮)的含量和释放通量的大小,探讨了各形态氮对BN的贡献及与释放通量的相关关系. 结果表明,受水动力和湖盆地形的影响,沉积物中各形态氮含量空间差异较大. 全湖w(TN)在735.91~2846.51mg/kg之间,平均值为1371.85mg/kg,东洞庭湖、西洞庭湖、南洞庭湖、洞庭湖出口w(TN)的平均值分别为1513.43、1173.14、1262.76和1363.31mg/kg. 从各形态氮含量占w(TN)的比例来看,w(HN)最高,平均占66.74%;其次是w(NHN),平均占21.46%;w(EN)最小,仅占11.80%. 东洞庭湖、西洞庭湖、南洞庭湖、洞庭湖出口w(BN)的平均值分别为189.31、170.16、152.87和139.51mg/kg,其值大小主要受w(EN)和w(HN)的影响. 东洞庭湖、西洞庭湖、南洞庭湖、洞庭湖出口沉积物中NH₄+-N释放通量的平均值分别为6.32、7.03、7.78和146.96mg/(m2·d),沉积物中NH₄+-N释放通量主要受EN控制,其中尤其受可交换态NH₄+-N的控制,而沉积物中的HN和TN尚不是影响沉积物氮释放的主要因素.      

巢湖十五里河沉积物生物有效性氮磷分布及相关性

在巢湖十五里河采集15个沉积物柱样,对表层(0～10 cm)沉积物生物有效性氮、磷含量和空间分布特征及相互关系进行研究. 结果表明,十五里河表层沉积物的各形态〔IEF(离子交换态),WAEF(弱酸可提取态),SAEF(强碱可提取态)和SOEF(强氧化剂可提取态)〕生物有效性氮、磷含量存在较为明显的空间变化性. w(生物有效性氮)占w(TN)的53.4%～67.9%,且w(SOEF-N)＞w(IEF-N)＞w(SAEF-N)＞w(WAEF-N),其中w(SOEF-N)为411.35～965.47 mg/kg,占w(TN)的33.4%～43.7%;w(生物有效性磷)占w(TP)的47.3%～89.4%,且w(SAEF-P)＞w(SOEF-P)＞w(WAEF-P)＞w(IEF-P),其中w(SAEF-P)为311.74～960.33 mg/kg,占w(TP)的33.0%～78.0%. 不同形态生物有效性氮的相关性较差,其中w(IEF-N)与w(WAEF-N)和w(SAEF-N)呈负相关,相关系数分别为-0.042和-0.122;w(WAEF-N)和w(SAEF-N)和w(SOEF-N)的相关系数仅为0.320～0.513. 生物有效性磷的相关性相对较强,其中w(IEF-P)与w(WAEF-P)呈显著正相关,相关系数为0.527,w(WAEF-P)与w(SAEF-P)呈极显著正相关,相关系数为0.653. 不同形态生物有效性氮、磷的相关性不显著.      

洱海沉积物中不同形态磷的时空分布特征

为揭示洱海沉积物磷形态变化的影响因素及其内源磷负荷状况,研究了洱海沉积物中不同形态磷的空间分布和季节性变化特征. 结果表明,洱海表层沉积物中w(TP)为418.71～1108.34mg/kg,空间分布总体呈中部湖区＞南部湖区＞北部湖区;w(IP)为302.35～871.00mg/kg,分布趋势与w(TP)相同;w(Fe/Al-P)为36.22～406.40mg/kg,与w(IP)分布趋势相同;w(Ca-P)为172.34～420.38mg/kg,北部最高;Fe/Al-P和Ca-P是IP的主要形态. 夏季(7月)w(TP)、w(IP)和w(Fe/Al-P)升高,w(labile-P)(labile-P为弱吸附态磷)和w(Fe/Al-P)季节性差异显著. 沉积物柱状样w(TP)、w(OP)、w(labile-P)和w(RSP)(RSP为可还原态磷)随着沉积物深度的增加呈下降趋势,表层富集明显;w(IP)、w(Fe/Al-P)和w(Ca-P)随深度的增加呈上升趋势. 洱海沉积物磷时空分布主要受外源磷输入影响,随水深增加沉积物中w(TP)呈升高趋势,不同形态磷分布受水生生物活动影响较大. 与长江中下游湖泊相比,洱海沉积物中w(TP)高,其中w(IP)及其所占w(TP)的比例较小,磷内源可释放量较低,Fe/Al-P和RSP等生物可利用磷的质量分数及其占w(TP)的比例较大,释放风险较高.      

洱海上覆水不同形态氮时空分布特征

为研究洱海上覆水各形态氮时空变化特征及其环境效应,收集了1992~2009年洱海上覆水总氮数据,逐月调查了2010年上覆水各形态氮含量.结果表明,1992~2010年洱海上覆水TN含量在0.20~0.67mg/L之间,总体呈上升趋势.2010年上覆水TN年均值为0.57mg/L,DTN为0.41mg/L,NH4+-N为0.17 mg/L,NO3--N为0.086 mg/L,DON为0.15mg/L,颗粒态氮(PN)为0.16mg/L,满足Ⅲ类水体要求;TN、DTN和DON北部最高,NH4+-N和NO3--N中部最高、PN南部最高;上覆水各形态氮年内呈先升后降趋势,TN、DON和PN在7月份达到最高值,DTN和NO3--N在9月份达到最高值,NH4+-N在6月份达到最高值;上覆水TN、DTN、DON和PN垂向分布底层最高,表层次之,温跃层12m处出现峰值.上覆水氮形态时空分布主要受外源氮输入影响,内源氮释放以DON和PN形态为主,NH4+-N和NO3--N分布受水生植物分布影响较大,TN是影响藻类季节性变化的主要因子.洱海营养水平受上覆水氮浓度影响较大,应以控制外源氮输入为重点,特别是雨季之初6、7月份,北部“三江”流域是重点控制区域.     

基于菌藻对比培养方法的洱海沉积物溶解性有机氮生物有效性评价

为了深入探究DON（溶解性有机氮）在湖泊水生生态系统中的重要营养作用和生态效应,寻找科学的DON生物有效性评价方法,选择洱海不同湖区表层沉积物样品,通过室内接种细菌和铜绿微囊藻进行对比培养,运用三维荧光-平行医疗法（3D EEM-PARAFAC）研究菌藻对比培养条件下湖泊沉积物DON生物有效性及各DON荧光组分生物有效性差异.结果表明:① 藻类培养条件下洱海表层沉积物DON生物有效性（8.49%~42.5%）略低于细菌培养条件下的生物有效性（10.5%~45.3%）. ② 藻培养条件下,DON生物利用率与藻细胞密度增长量呈显著正相关,即藻细胞密度的增长量可作为反映沉积物DON生物有效性的指标. ③ 菌类培养过程中DON光谱学特征参数[如SUVA₂₅₄（254 nm处紫外吸收光谱系数）、S_R（275~295 nm处吸收光谱系数与350~400 nm处吸收光谱系数比值）等]与DON含量相关性总体较细菌培养好;培养液中SUVA₂₅₄有不同程度下降,S_R指数均有上升,大分子DON和高芳香性DON可被微生物降解.相比于陆源荧光组分,内源荧光组分的生物有效性较差. ④ 相比而言,藻类培养方法能更直观地反映沉积物DON对藻类生长的影响,可在一定程度上作为衡量湖泊沉积物DON生物有效性的指标,即藻类培养方法更适合评价洱海沉积物DON生物有效性.      

入洱海河流临湖段底泥氮的分布

于2013年7月在洱海流域采集了17条主要入洱海河流临湖段的底泥和上覆水样品,测定分析样品中TN、NH₃-N和NO₃--N的含量,揭示底泥中氮素的分布特征,并探讨底泥与上覆水中氮素含量的相关性. 结果表明:①17条入洱海河流临湖段底泥中w(TN)为23.10～310.60 mg/kg,平均值为141.66 mg/kg. ②对w(TN)有显著性差异的河流进行分组,并按照w(TN)由低到高排序为清碧溪、双鸳溪<白石溪<灵泉溪、龙溪、阳溪<桃溪、梅溪、隐仙溪、弥苴河<莫残溪、波罗江<永安江<锦溪<中和溪、罗时江、白鹤溪. 其中,各组之内河流间w(TN)无显著差异,而各组之间w(TN)差异显著(P=0.05). ③底泥中w(NH₃-N)、w(ON)与w(TN)呈极显著正相关,氮存在形态以ON为主. 其中,“北三江”临湖段底泥的厌/缺氧程度高,底泥中w(NO₃--N)占w(TN)的比例明显低于西部入洱海河流;上覆水中ρ(TN)与底泥中w(TN)、w(ON)呈极显著正相关.      

湖泊沉积物溶解性有机氮组分的藻类可利用性

选择乌梁素海和洱海沉积物样品,利用XAD-8树脂分离和三维荧光光谱技术,在室内培养条件下,研究了其溶解性有机氮(DON)不同组分的藻类可利用性.结果表明:①DON分组后,所研究湖泊沉积物DON及DOC平均损失低于5%,即XAD-8树脂分离技术可以用于湖泊沉积物DON的分组研究.②通过三维荧光光谱分析,湖泊沉积物DON亲水组分以类蛋白质为主,疏水组分以类腐殖质为主.③亲水组分培养条件下,来自乌梁素海和洱海沉积物的DON处理,其藻类生长分别呈"S"型曲线和直线上升趋势,最大藻密度分别达到535.5×104个·mL-1和709.5×104个·mL-1;其ρ(DON)均呈显著降低趋势,培养后ρ(DON)分别降低了2.46 mg·L-1和2.98 mg·L-1,表明湖泊沉积物亲水DON组分是藻类可利用的有机氮形态.④疏水组分培养条件下,来自乌梁素海和洱海沉积物的DON处理,其藻类生长均呈"单峰"曲线变化,最大藻密度分别达到113.5×104个·mL-1和275.5×104个·mL-1;ρ(DON)均在培养初期迅速下降,培养后期几乎不变,表明湖泊沉积物疏水DON组分在短时间内藻类可利用性较低,对藻类生长几乎无贡献作用.     

洱海水华高风险期水体氮磷变化及其指示意义

为揭示水华高风险期水体氮磷变化对洱海的指示意义,结合洱海2009年、2013年和2018年采样检测数据及三维荧光、紫外光谱技术,研究了洱海上覆水氮磷组成和结构变化及影响因素.结果表明:①ρ(TN)和ρ(TP)均先降后升,由2009年氮磷以DON(0.231 mg/L,占36.90%)和DOP(0.016 mg/L,占42.05%)为主,转变为2018年以NH₄+-N(0.197 mg/L,占32.89%)和PP(0.033 mg/L,占70.00%)为主,NH₄+-N和溶解性有机氮磷质量浓度变化是引起氮磷变化的主要因子.各形态氮磷质量浓度空间变化差异较大,北部和中部湖区ρ(TN)、ρ(TP)及其增幅均大于南部湖区;ρ(DON)在北部和南部湖区总体呈下降的趋势,中部湖区ρ(DON)先降后升,增幅为3.32%;ρ(DOP)在北部和中部呈递减,南部湖区则先升后降,总体增加了70.21%;ρ(NH₄+-N)在中部和南部湖区显著增加,北部湖区先降后升.②上覆水氮磷质量浓度及形态时空变化受外源负荷、内源释放和藻类生长共同影响,其中入湖河流是影响氮磷质量浓度变化的主因,且农村生活污染和农田面源污染影响也较大;有机氮磷变化主要受外源输入和湖泊微生物代谢影响,而ρ(NH₄+-N)变化则主要受沉积物释放和藻类生长影响.③洱海水华高风险期上覆水腐殖化程度明显降低,有机氮磷分子量减小,而活性增加,一定程度上可促进藻类生长.研究显示,近10年洱海氮磷质量浓度有增加趋势,有机氮磷质量浓度虽有所下降,但其活性较高,藻类水华风险并未降低,除进一步加强外源负荷控制,关注TN和TP的同时,洱海保护治理还应关注有机氮磷输入以及中部和南部湖区沉积物氮磷释放的水质影响.