大环多胺镍配合物催化过氧化氢降解碱性品红催化性能与机理

以大环多胺镍配合物[NiL](ClO_4)_2为催化剂(L=1,8-二甲基-1,3,6,8,10,13六氮杂十四烷),H2O2为氧化剂,碱性品红为底物,研究了催化剂用量、氧化剂投入量、底物浓度、反应溶液pH值、反应温度、常见阴离子和天然有机物对催化反应效率的影响.结果表明,反应体系p H=6,催化剂浓度200μmol·L~(-1),碱性品红浓度15 mg·L~(-1),氧化剂投入量0.12 mol·L~(-1),在50℃下反应催化速率达最大值,10 min内碱性品红脱色率96.7%.通过自由基淬灭实验和电子顺磁共振测试发现[NiL](ClO_4)_2-H_2O_2反应体系中主要起氧化降解作用的自由基是O_2~-·,并推测反应机理为:过氧化氢与大环多胺镍配位化合物的中心离子镍配位,形成一个五配位的配位化合物,配位化合物在溶液中分解能给出超氧离子,超氧离子降解碱性品红.     

两级Fenton法预处理高浓度高色度铜拉丝乳化液实验研究

金属线材厂拉制线材用的铜拉丝油由基础油(矿物油、植物油和合成油)、乳化剂、抗氧化剂、抗泡剂等物质组成,能与水形成稳定的乳化液,主要起冷却、润滑、清洗、防锈等作用,经冷热交替和微生物降解会导致其变质,需要周期性的更换,产生需要处理的废乳化液。废乳化液量随着线缆行业的快速发展越来越多,该废液呈蓝色且有机物浓度高,若排放将对周围环境产生严重污染,经过处理达标排放成为该类企业的当务之急。Fenton氧化法是一种高级氧化技术,在酸性条件下,H_2O_2被Fe~(2+)催化分解并产生大量具有强氧化性的·OH,通过·OH氧化降解废水中的有机物,达到废水净化的目的。在处理有毒有害难生物降解有机废水方面具有较强的应用优势;本研究采用两级Fenton氧化法对高浓度高色度铜拉丝乳化液进行预处理,通过实验研究了H_2O_2和FeSO_4投加量、初始反应pH值、反应时间等因素对该废水处理效果的影响。结果表明,首级Fenton法处理废水的最佳反应条件为:pH值为2、H_2O_2(质量分数30%)投加量为140 mL·L~(-1)、FeSO_4(质量分数10%)投加量为96mL·L~(-1)和反应时间为40 min;二级Fenton氧化法考察了H_2O_2及FeSO_4投加量、反应时间等因素处理首级Fenton上清液的情况,结果表明:H_2O_2(30%)投加量为144 mL·L~(-1),FeSO_4(10%)投加量为192mL·L~(-1),初始反应pH值为2,反应时间为80min。原水COD约40000mg·L~(-1)降低到2000mg·L~(-1)以下,COD去除率高达95%,颜色从蓝色变成了无色,满足了后续生化处理对进水浓度的要求。为解决同类高浓度铜拉丝乳化液废水预处理提供了技术参考。     

Al/H_2O_2体系氧化降解甲基橙

考察了Al/H_2O_2体系对甲基橙(MO)的氧化降解行为,探讨了Al粉、H_2O_2投加量、溶液初始pH以及共存阴离子等因素对MO降解的影响,并利用荧光光谱法通过证实·OH自由基的形成对降解机理进行了初步探讨.结果表明,Al/H_2O_2体系对MO的降解受溶液pH影响较大,在初始pH 3.0,铝粉投加量为4.8 g·L~(-1),H_2O_2投加量为7.2 mmol·L~(-1),对于含MO 20 mg·L~(-1)的染料废水,10 h MO降解率可达95.2%,而当初始pH3.5时,MO的降解被强烈抑制.无机阴离子(Cl~-、SO_4~(2-)、NO_3~-)单独存在时,对Al/H_2O_2体系降解MO影响较小,MO降解率仍可达90.0%以上.无机阴离子(Cl~-、SO_4~(2-)、NO_3~-)共同存在时,对Al/H_2O_2体系降解MO具有叠加效应,MO降解率仅达60.0%左右.Al/H_2O_2体系重复利用性能良好,对MO降解经7个周期后,降解率仍可达92.0%.降解机理研究表明,Al/H_2O_2体系氧化降解MO过程中,·OH发挥了主要作用.     

催化超临界水氧化偏二甲肼

采用CuO/γ-Al_2O_3和MnO_2/γ-Al_2O_3为催化剂,H_2O_2为氧化剂,在固定床反应器中进行催化超临界水氧化偏二甲肼实验.结果表明,CuO和MnO_2对偏二甲肼的氧化降解具有显著的促进作用.偏二甲肼的去除率随反应温度和压力的升高、停留时间的延长而提高.在24—26MPa、400—450℃条件下,数秒钟内COD去除率可达到99%以上.显示出催化超临界水氧化技术的高效性.催化剂CuO/γ-Al_2O_3的催化效果优于MnO_2/γ-Al_2O_3.进一步研究表明,偏二甲肼催化超临界水氧化为·OH引发的自由基反应,最终氧化产物为CO_2,N_2和H_2O.     

H_2O_2分次投加对Fenton氧化修复石油污染土壤及后续生物降解的影响

Fenton化学氧化和生物联合修复可以有效提高土壤有机污染物的去除效率.本文考察了H_2O_2分次投加对Fenton氧化过程中,土壤有机物(SOM)氧化量、石油烃(TPH)去除量、营养物质释放情况以及后续生物修复过程中的营养利用情况和修复效果的影响.结果表明,H_2O_2分次投加可以有效减少SOM的氧化、提高TPH去除率并能促进后续生物修复.实验发现,当900 mmol·L~(-1) H_2O_2分4次投加时,Fenton氧化阶段SOM氧化率最低(1.86%)、TPH去除率最高(32.14%),且土著细菌的残余量也最高(5.0×10~6 CFU·g~(-1)),这使得该体系营养物质在生物修复阶段得以充分利用,生物去除率高达38%,总TPH去除率达到70%,在4种投加方式下是最高的.H_2O_2分次投加的Fenton氧化方式是提高TPH去除率并促进后续生物降解的有效方法.     

两种体系去除水体中的砷

砷是人类发现的毒性最强的环境污染物质之一.铁及其化合物已经被广泛应用于水体中重金属的去除并取得了一定效果,但存在去除效率低、材料成本高的缺点.为了更好地利用铁及其化合物高效去除水中重金属砷(As),本文通过加入氧化剂构建了两种反应体系,实现了对废水中砷的高效去除:分别利用零价铁(Zero valent iron,ZVI)活化过硫酸钠(sodium persulfate,PS)和亚铁离子(Fe~(2+))活化高锰酸钾(KMnO_4)两种工艺去除了水体中的砷.通过批试验控制过硫酸钠、零价铁及高锰酸钾和亚铁的投加量,研究了各变量对As的去除效果和动力学影响.利用环境扫描电镜(SEM)对反应前后的物质的结构进行表征对比分析.研究结果表明:As溶液浓度为20 mg·L~(-1)时,两种体系下的反应物最佳配比方案分别为0.5 g ZVI、0.1 g PS和KMnO_40.01 g、Fe~(2+)0.02 g.两种体系中As的去除率都大于99%,且反应均符合准二级动力学方程,其中,ZVI活化PS反应中产生的SO_4~-·对砷的去除有着至关重要的作用.两种方法对As的去除机理均包括吸附、沉淀和共沉淀作用.通过经济成本对比分析,PS-ZVI在高效去除毒性略低的As(Ⅴ)的时有明显的经济优势.     

Na_2CO_3/H_2O_2“稳定”的CO_2的型体研究(Ⅰ)——“稳定性二氧化氯”溶液中氯氧化物的类型及性能分析

本文对以稳定剂H_2O_2和Na_2CO_3与ClO_2制备的所谓“稳定性二氧化氯” 溶液中ClO_2存在型体及碳酸盐存在型体进行了分析,同时对“稳定性二氧化氯”的热稳定性、酸活化影响因素以及杀菌效果等方面进行了研究,并与纯NaClO_2和ClO_2进行了对比.结果表明:“稳定性二氧化氯”溶液中ClO_2是以亚氯酸盐ClO_2~-型体存在,碳酸盐是以碳酸氢盐型体存在.又通过理论分析证明“稳定性二氧化氯”溶液制备过程中ClO_2与H_2O_2和Na_2CO_3发生了氧化还原和质子传递反应,生成了亚氯酸盐ClO_2~-和碳酸氢盐HCO_3~-,并有O_2放出.因此,认为“稳定性二氧比氯”溶液是ClO_2与H_2O_2和Na_2CO_3反应生成的ClO_2~-和HCO_3~-的混合溶液.     

光电Fenton耦合转盘技术处理四环素废水

本实验中,我们开发了一种耦合紫外光催化和转盘技术的电Fenton反应器用于降解含有四环素的有机废水.在该反应器中,O_2首先在旋转的石墨阴极表面发生还原反应生成H_2O_2,随后H_2O_2被催化分解成活性自由基来降解矿化有机物.实验中了考察了pH,阴极电压,转速等实验条件对系统生成H_2O_2能力的影响.结果表明,在pH=3,阴极电压-0.8 V vs.SCE,转速为400 r·min~(-1)条件下,经过75 min反应H_2O_2的积累浓度有最大值(51.5 mg·L~(-1)).实验证明该系统对四环素有较好的降解和矿化效果.以1.0 mmol·L~(-1)的Fe~(2+)作为催化剂,紫外/电Fenton耦合转盘系统可以在45 min内将初始浓度50 mg·L~(-1)四环素降解94.2%且90 min时TOC的去除率为68.2%.紫外/电Fenton处理效果明显优于电Fenton系统.进一步实验分析发现,紫外线的引入可以通过两种途径来提升电Fenton的处理效果.一方面紫外光可以促进Fe~(3+)还原成Fe~(2+),加速体系铁离子循环,从而提升电Fenton的处理效果;另一方面还可以通过直接激发H_2O_2分解成活性自由基加速降解四环素.     

Fenton氧化处理垃圾膜滤浓缩液

本文以混凝预处理后的上海老港垃圾填埋场渗滤液纳滤浓缩液为研究对象,采用混凝预处理、Fenton氧化法和生化法相结合的工艺对其进行处理,将其出水COD从2930 mg·L~(-1)降至100 mg·L~(-1)以下.采用响应曲面法研究了Fenton氧化法处理经过混凝预处理纳滤浓缩液过程中,各个影响因素之间的相互作用关系,并确定了最佳实验条件,即FeSO_4·7H_2O投加量为62.5 mmol·L~(-1)、H_2O_2投加量为121.8 mmol·L~(-1)、初始pH 3.0.在此条件下,Fenton氧化法可使混凝预处理出水的COD降低39.0%.进一步研究表明,Fenton氧化后纳滤浓缩液中芳香环类污染物减少、腐殖化程度降低.经过3 h的Fenton氧化法处理后,BOD5/COD从纳滤浓缩液原液的0.02上升到0.29.将垃圾渗滤液纳滤浓缩液Fenton氧化法处理后出水与垃圾填埋场渗滤液的纳滤出水1∶1混合,进行序批式活性反应器(SBR)处理,在水力停留时间为2 d时,出水COD可降低至96.0 mg·L~(-1).     

新型颗粒电极γ-Al_2O_3@MIL-101(Fe)对水中罗丹明B的电催化氧化

以γ-Al_2O_3为基体,采用水热合成的方法制备新型的颗粒电极γ-Al_2O_3@MIL-101(Fe),通过XRD、FT-IR、SEM、EDS等方法对颗粒电极进行性质表征.以Ti极板作为阴极,Ti-RuO2作为阳极,采用三维电催化氧化体系处理罗丹明B(RhB)模拟废水.以无水硫酸钠为支持电解质,对各影响因素进行了优化实验研究,同时对颗粒电极电催化降解罗丹明B的反应进行了动力学模拟分析,并进行颗粒电极的重复利用实验,以探究制备的新型颗粒电极γ-Al_2O_3@MIL-101(Fe)对水中罗丹明B的电催化氧化性能.实验结果表明制备的新型颗粒电极γ-Al_2O_3@MIL-101(Fe)对罗丹明B的电催化降解反应属于一级动力学反应,反应速率常数k为30.1×10-2min-1,是传统颗粒电极γ-Al_2O_3的15倍;在颗粒电极投加量为33.3 g·L~(-1)、电压20 V、电解质浓度8 g·L-1、pH 2时,25 min后罗丹明B的去除率高达97%;同样条件下,γ-Al_2O_3电催化处理染料水时,1 h后罗丹明B的降解率仅为56%;新型颗粒电极γ-Al_2O_3@MIL-101(Fe)在电催化氧化罗丹明B的反应中具有良好的重复利用性能,经过5次反复利用,其去除率仍能保持在85%左右.