低温基质隔离研究凝聚相中α-蒎烯臭氧化反应过程

来自天然源的VOC与大气中的O₃等氧化剂发生反应,生成的产物可通过凝结、成核或气-粒分配等物理过程转移至颗粒相中,形成二次有机气溶胶(SOA). 采用低温基质隔离系统与程序升温技术(温度从6 K升至室温)相结合,研究了凝聚相中α-蒎烯与O₃反应的瞬变物种,并采用傅里叶红外光谱仪进行检测. 结果表明:POZ(初级臭氧化物)和SOZ(次级臭氧化物)是α-蒎烯与O₃反应的瞬变物种. POZ的红外特征吸收峰位于699和998 cm-1等处,分别对应于OOO不对称伸缩振动峰、C—O伸缩振动和CH₂摇摆振动耦合,与理论计算结果相吻合;SOZ的红外特征吸收峰位于960和1 205 cm-1等处,分别对应于甲基弯曲振动和OCO弯曲振动,与理论计算结果相吻合. 采用与试验值最为接近的B3LYP方法优化输出了POZ和SOZ的构型,二者均为不对称结构. 未检测到CI(Criegee中间体),可能是由于高能态的CI极不稳定且冷头导热效果不好,致使傅里叶红外光谱仪未能捕捉到CI的吸收峰. 对比乙烯、丙烯、环戊烯的臭氧化过程发现,三者均检测到中间产物POZ和SOZ的生成,其中POZ构型均为O信封式、SOZ构型均为OO半椅式.      

基质隔离傅里叶红外光谱研究臭氧与乙烯的反应机制

用自行组建的低温基质隔离系统结合量子化学计算研究了乙烯与臭氧的反应机制,在试验中应用程序升温方法以检测、识别反应活性中间体.结果表明:试验中经红外吸收光谱识别为乙烯与臭氧反应中间体——POZ(初级臭氧化物)和SOZ(次级臭氧化物)的吸收峰均与文献报道的吸收峰完全吻合;在峰位和吸收强度上,试验测得的POZ和SOZ的大部分吸收峰均与B3LYP/6-311++G(2d,2p)计算的振动频率相一致,表明采用程序升温方法,将基质温度升到更高(200 K),不仅可检测到乙烯与臭氧反应的2个重要中间体——POZ和SOZ,更重要的是还清楚地显示了POZ生成、175 K时裂解和SOZ生成的整个反应历程,有力地支持了Criegee反应机制,证明基质隔离技术结合程序升温是一种研究烯烃与臭氧反应机制的可行方法.      

头孢克肟的量子化学密度泛函计算研究

择选量子化学密度泛函方法,在6-311+g(d,p)基组水平上,结合水为PCM溶剂模型,对抗生素药物头孢克肟进行了计算研究。结果表明:分子中存在的多元环并非活性部位,C~7=N~8和N~8—O~9键部位是分子活性中心,带明显的正电性,易接受亲核试剂进攻;分子频率振动以2823.24 cm~(-1)处的四元环摆动与C=O键伸缩振动叠加为主,其结果与实验光谱一致;热力学计算表明298.15 K时标准生成吉布斯自由能变为-2.24 kcal·mol~(-1),低温有利于它的合成。     

谷壳的差热红外扫描电镜分析及对铜铅离子的生物吸附研究

用差热分析(DTG-DTA)、红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM/EDS)等方法对谷壳的质量随温度上升而变化的情况、表面的官能团、表面形态及主要元素构成等进行了分析,并研究了谷壳对水溶液中Cu2 、pb2 的生物吸附作用.加热170℃时谷壳质量损失约6%,至170～290℃时质量损失约45%,至500℃时质量仅余约11%.在320℃、440℃分别有2个放热峰.谷壳的红外吸收光谱图主要由碳水化合物如木质素、纤维素等的吸收带组成.红外光谱分析表明,1735 cm-1和1615 cm-1处的吸收峰为不同C=O的伸缩振动峰;1515 cm-1处为苯环的骨架振动峰,而1243 cm-1处是苯羟基中C-O的伸缩振动峰.1456 cm-1处的吸收峰为CH3-和CH2-的弯曲振动峰,1374 cm-1处是甲基的弯曲振动峰.SEM/EDS分析表明,谷壳表面粗糙,且主要由碳氧硅铝元素构成.结果表明,吸附时间、溶液pH、吸附剂用量、金属离子初始浓度及Na 和Ca2 离子对吸附均有影响.谷壳对Cu2 、Pb2 的吸附在30min基本达到平衡,在pH为5左右吸附效果较好,Ca2 对吸附的影响比Na 严重.随初始浓度的增加,吸附量增大,且吸附可用Langmuir方程描述.在本实验条件下,谷壳对Cu2 、Pb2 的最大吸附量分别为3.46 mg·L-1、12.5mg·L-1.一种金属离子的存在能显著降低谷壳对另一种金属离子的吸附,且pb2 对Cu2 的影响较Cu2 对pb2 的影响更严重.单一体系和混合体系的实验结果表明,谷壳对单一体系中Cu2 、Pb2 的吸附能力分别大于对混合溶液中Cu2 、Pb2 的吸附能力.     

紫外辐射对高岭土混凝过程的影响机制

高岭土普遍存在于水源水体中,对水处理过程以及污染物的迁移转化有着重要的影响.本文以聚合氯化铝作为混凝剂,通过烧杯实验系统考察了紫外辐射对高岭土混凝过程的影响规律.结果表明,在中性和偏酸性环境下,紫外辐射对高岭土悬浊液的混凝过程具有一定的促进作用.当溶液pH、混凝剂投量以及辐射时间分别为7.0、30 mg·L~(-1)和2.0 h时,紫外辐射后高岭土在混凝出水中的去除率可由原来的81.05%增至93.90%.这可能与光辐射后高岭土结构中的—OH伸缩振动吸收强度降低,Si—O伸缩振动吸收峰和Si—O弯曲振动吸收峰有所增强有关,使得高岭土表面的活性位点(—OH)数量下降;宏观上表现为微粒表面所带负电性下降,有利于在混凝过程中脱稳沉降.然而,在碱性条件下,其沉降性能却略低于未经紫外辐射处理的水样.     

针铁矿与胡敏酸的交互作用及其复合物的稳定性

用碱溶-酸沉淀法制备了针铁矿-胡敏酸复合物.XRD分析表明,复合物的衍射峰都可归属于针铁矿,但其峰强度略弱于针铁矿单体.TEM图像显示,复合物中针铁矿表面包被了形貌不规则的胡敏酸颗粒.与针铁矿和胡敏酸两种单体的IR图谱比较,复合物中羧酸根(COO~-)反对称振动和铁羟基(≡Fe—OH)伸缩振动的频率分别降低了20 cm~(-1)和9 cm~(-1),缔合羟基(H—O····H—O)的振动频率升高了10 cm~(-1),羧酸C—O键的伸缩振动和游离羟基的吸收峰都基本消失.这表明针铁矿表面Fe原子与胡敏酸结构中羧基之间的单齿配位以及针铁矿表面≡Fe—OH与胡敏酸中游离羟基之间的氢键都是二者之间的主要交互作用机制.TG/DTG分析显示,针铁矿单体和复合物中≡Fe—OH的失重峰分别为258℃和276℃,表明胡敏酸的包被作用增强了针铁矿的热稳定性;与胡敏酸单体比较,复合物中脂肪族和芳香族有机质的失重峰温度分别降低了60℃和26℃,且复合物中脂肪族与芳香族有机质的失重量之比明显增大.可见,胡敏酸组分中热稳定性较差的脂肪族组分更容易与针铁矿胶结形成复合物.样品的悬浮液超声分散处理后,胡敏酸和针铁矿单体中大颗粒(2μm)的含量都明显减少;复合物中大颗粒的尺寸和含量的变化却较小.这表明超声分散处理不易破坏复合物中针铁矿与胡敏酸间的胶结作用.     

根据红外光谱分析和分子轨道计算结果建立的钠长石熔体中水溶解机理的模式

H2O-和D2O－NaAlSi3O8（钠长石）玻璃的红外光谱与无水钠长石玻璃的红外光谱之间有两大差别：一是有许多由数个O－H伸缩振动引起的高于3000cm－1的谱带出现，二是在含水玻璃红外光谱中的900cm－1附近出现一个谱肩。未发现因D-H置换而引起的900cm－1谱肩的频率偏移。根据我们的红外光谱和分子轨道计算结果，以及以前的NMR和喇曼光谱，我们得出结论：H2O-钠长石玻璃的振动光谱中的900cm－1谱带是由AlQ3位置的Al-（OH）伸缩振动引起的。本文提出的模式为：当熔体中总水含量即[H2O]总＜30mol％时，分子水与网格离子Al3+相互作用而形成Al-（OH）和少量Si-（OH）键，当[H2O]总＞30mol％时，熔体中占主导地位的种属是分子水，而且H+在电荷平衡位置与Na+互换而生成NaOH分子或水化的Na+（H2O）n配合物。     

湖南郴县千里山花岗岩及其衍生岩脉云母矿物的红外光谱研究

湖南郴县千里山花岗岩及其衍生岩脉云母矿物系统的红外光谱分析结果表明:这些云母矿物分属于Li-Fe系列和Li-Al系列,前者所有红外光谱吸收峰波数均较后者相应的吸收峰值低;羟基伸缩振动与云母~(v1)Al的含量有关;(Al)Si-O-Si的对称伸缩振动与~(vl)Li~+含量关系密切;而Si-O弯曲振动或O-Me(金属)伸缩振动的频率变化则主要受~(vl)Fe~(2+)的含量制约。不同类型的云母有时其成分与红外光谱振动频率的关系有各自的规律,根据这一关系可以大致划分云母种属并粗略估计云母中某些主要组分的相对含量。结合云母产状的分析,两个系列出现于花岗岩蚀变的不同演化阶段,这对探讨岩体演化及矿化规律有一定的意义。     

溴化咪唑类离子液体对胞嘧啶结构和性质影响的计算研究

离子液体被称为绿色溶剂得到广泛的应用,但离子液体并非完全无毒性,其中关于离子液体基因毒性的相关实验报道不少.本文运用密度泛函理论M06-2X和ωB97XD方法在6-311++G(2d,p)基组水平,对阳离子(C_(2/4)mim~+)、阴离子(Br~-)、离子液体([C_(2/4)mim]Br)与胞嘧啶(C)作用体系的几何结构、能量学特征、谱学性质和电子结构等进行计算研究.两种方法计算得到5种最稳定结构C-C_2mim-1、C-C_4mim-1、C-Br-1、C_21和C_41,经BSSE校正后的结合能分别为-99.1(-103.9)、-99.6(-104.3)、-102.2(-99.3)、-97.3(-100.7)和-104.5(-105.6)kJ·mol~(-1),体系中胞嘧啶变形能在2.8~6.9 kJ·mol~(-1)范围内.复合物中胞嘧啶的C2=O7和N1―H键的伸缩振动频率均发生一定程度的红移.分子中的原子理论(Atoms in molecule)得到阳离子、阴离子、离子液体与胞嘧啶作用以静电作用为主.自然键轨道分析(Natural bond orbitals)表明C_21和C_41的稳定化能主要来源于LP Br→BD~* N1—H、LP Br→BD~* N1―C2和LP O7→BD~* C2―H之间的相互作用.极化连续介质模型(Polarizable continum model)计算表明水溶液环境可削弱溴化咪唑类离子液体对胞嘧啶结构和性质的影响.     

柴油/甲醇燃烧颗粒的碳结构参数分析

为探讨非道路柴油机燃用柴油/甲醇混合燃料排气颗粒中碳结构的演变规律,降低非道路柴油机的颗粒(PM)排放,采用激光拉曼光谱仪,结合分峰拟合方法,重点针对甲醇掺混比对非道路柴油机燃烧颗粒的碳结构参数和演变规律进行分析,并用颗粒氧化特性试验对拟合分析结果进行验证. 结果表明,随着燃料中甲醇掺混比(以w计)的增加:①NO_x、CO、HC比排放呈上升趋势,与柴油相比,甲醇掺混比为15%时,3种污染物比排放分别升高约12%、49%、62%;颗粒比排放降幅明显,约为59%. ②由于颗粒碳原子和碳键的伸缩振动,在1 350和1 590 cm-1附近出现2个较为强烈并有一定重合的拉曼振动峰;颗粒中C—C的伸缩振动以及弯曲振动加剧,在345 cm-1附近出现较为强烈的拉曼振动峰. ③表征颗粒中无定形成分的D3峰的相对强度(R3值)明显升高,表明颗粒中的碳团簇含量增加,石墨晶体结构的无序程度升高;表征颗粒中石墨化程度的D1~D4、G峰的FWHM(半宽度)和D/G相对强度整体呈上升趋势,说明颗粒的石墨化程度降低,颗粒较容易被氧化. ④颗粒的活化能逐渐降低,也说明掺混甲醇后,颗粒具有较好的氧化性能,有利于加速颗粒在缸内的氧化速度,缩短颗粒捕集器中过滤体的再生时间,降低柴油机的颗粒排放.      

Mechanism and kinetics study on the ozonolysis reaction of 2,3,7,8-TCDD in the atmosphere

The ozonolysis of 2,3,7,8-tetra-chlorodibenzo-p-dioxin(2,3,7,8-TCDD) is an efcient degradation way in the atmosphere. The ozonolysis process and possible reactions path of Criegee Intermediates with NO and H2 O are introduced in detail at the method of MPWB1K/6-31+G(d,p)//MPWB1K/6-311+G(3df,2p) level. In ozonolysis, H2O is an important source of OH radical formation and initiated the subsequent degradation reaction. The Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM) theory was applied to calculate rate constants with the temperature ranging from 200 to 600 K. The rate constant of reaction between 2,3,7,8-TCDD and O3 is 4.80 × 10 20cm3/(mole·sec) at 298 K and 760 Torr. The atmospheric lifetime of the reaction species was estimated according to rate constants, which is helpful for the atmospheric model study on the degradation and risk assessment of dioxin.     

Transient species in the ozonolysis of tetramethylethene

The reaction of alkenes with ozone has great effect on atmospheric oxidation, its transient species can produce OH radicals and contribute to the formation of secondary organic aerosols (SOA). In the present study, the reaction of tetramethylethene (TME) with ozone was investigated using self-assembled low temperature matrix isolation system. The TME and ozone were co-deposited on a salt plate at 15 K, and then slowly warmed up the plate. The first transient species primary ozonide (POZ) was detected, indicating that the reaction followed Criegee mechanism. Then POZ began to decompose at 180 K. However, secondary ozonide (SOZ) was not observed according to Criegee mechanism. Probably, Criegee Intermediate (CI) did not react with inert carbonyl of acetone, but with remaining TME formed tetra-methyl epoxide (EPO).     

北京上空气溶胶浓度垂直廓线特征

利用2008—2010年北京地区3.5 km高空内飞机探测的气溶胶(粒径范围为0.10～3.00 μm)数据,分析了该地区气溶胶的时空分布特征. 结果表明:①气溶胶浓度(以数浓度计,下同)均随高度增加而减小,在1.5 km以上高空的气溶胶浓度垂直梯度变化明显低于1.5 km以下的垂直梯度变化. 4—11月气溶胶浓度季节变化表现为夏季最高、秋季次之、春季最低. ②气溶胶浓度廓线逐时(09:00—19:00)变化较清晰地反映出其受大气边界层演变的影响. 在0～1.5 km高空,白天气溶胶浓度高值出现在09:00—11:00,低值出现在13:00—14:00;而在1.5～3.5 km高空的气溶胶浓度时段分布与其相反. ③人为活动是影响气溶胶浓度区域水平分布的重要因子. ④将气溶胶浓度廓线垂直分布分为a、b、c 3类. 类型a的近地面气溶胶浓度(0～4 000 cm-3)低,垂直方向上变化很小;类型b的近地面气溶胶浓度(4 000～9 000 cm-3)较高,垂直递减明显;类型c的近地面气溶胶浓度特别高,量级达到104 cm-3,并在大气边界层顶(约1.5 km)附近迅速递减. 北京地区气溶胶浓度廓线以类型b居多.      

磷钨酸光催化降解甲基橙溶液的研究

以磷钨酸为光催化剂,在紫外灯照射下,对模拟染料废水甲基橙溶液进行光催化降解反应;研究了催化剂加入量、甲基橙初始质量浓度、外加TiO2和氧化剂H2O2、KIO4对甲基橙溶液光催化脱色效果的影响。结果表明:100mL20mg/L甲基橙溶液光催化剂最佳用量80m g;在较低浓度下,甲基橙溶液的光催化降解反应符合一级动力学方程;在特定条件下,(TiO2+H3PW12O40)/UV、(H2O2+H3PW12O40)/UV和(KIO4+H3PW12O40)/UV光催化体系对甲基橙溶液光催化脱色效果优于H3PW12O40/UV光催化体系。     

Formation mechanism of typical aromatic sulfuric anhydrides and their potential role in atmospheric nucleation process

Sulfuric anhydrides,generated from the cycloaddition reaction of SO₃with carboxylic acids,have been revealed to be potential participants in the nucleation process of new particle formation (NPF).Hence the reaction mechanisms of typical aromatic acids (benzoic acid (BA),phenylacetic acid (PAA),phthalic acid (PA),isophthalic acid (mPA),and terephthalic acid(PTA)) with SO₃to generate the corresponding aromatic sulfuric anhydrides were investigated by density functional theory...     

阳离子型微乳液一亚硫酸钠光度法测定α-TNT

以阳离子型微乳液ＣＰＣ／正戊醇／正已烷／水为介质，进行了α－ＴＮＴ－Ｎａ２ＳＯ３分光光度法的研究（ε＝３．０６５×１０４Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１）与以ＣＰＣ为介质（ε＝２．６４４×１０４Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１）比较，测定灵敏度明显提高，α－ＴＮＴ在０．０５～２０μｇ／ｍＬ范围内符合比耳定律．相对标准偏差０．１９７％．该法成功地应用于污染土壤中及合成水样中α－ＴＮＴ的测定．     

应用过硫酸盐氧化法预测焦化厂土壤中PAHs的生物有效性

采用过硫酸盐氧化法测定了北京市某焦化厂表层土壤中16种PAHs的生物有效性,并分析了过硫酸盐氧化前、后SOM(土壤有机质)的质量分数及其结构组成,以研究过硫酸盐氧化法预测焦化厂土壤中PAHs生物有效性方面的可行性. 结果表明:①7个供试土壤样品中w(∑PAHs)(16种PAHs质量分数之和)为10.80~249.00 mg/kg,并以HPAHs(高分子量PAHs)为主,不同环数PAHs的质量分数与w(SOM)均呈正相关,二者关系符合对数方程(R2为0.653~0.798). ②依据过硫酸盐氧化前、后土壤中w(PAHs)的变化得到PAHs的生物有效性,其中,2~3环PAHs的生物有效性平均值为0.46,略高于4环PAHs(0.22)和5~6环PAHs(0.28),较高w(SOM)及HPAHs均易引起焦化厂土壤中PAHs生物有效性的下降. ③过硫酸盐氧化前不同环数PAHs的质量分数与氧化后PAHs的残留量呈显著正相关(R2为0.991~0.994),故可利用过硫酸盐氧化前的w(PAHs)预测土壤中PAHs的生物有效性. ④与过硫酸盐氧化前相比,氧化后土壤中w(SOM)平均下降23.0%,FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析结果显示,1 448 cm-1处吸收峰表征的脂肪碳可能是被氧化去除的软质碳的主要组分,氧化后SOM中的芳香碳相对吸光度增幅为0.88%~11.62%,可引起SOM的缩合程度加剧、憎水性增强. 因此,过硫酸盐氧化法能够作为测定焦化厂土壤中PAHs生物有效性的快速方法,可利用过硫酸盐氧化前的w(PAHs)预测土壤中PAHs的生物有效性.      

基于用地规划的大型污染场地健康风险评估

以某焦化类大型污染场地苯污染土壤为例,针对S1(单一用地)、S2(多种用地)、S3(考虑建筑设计)3种暴露情景,分析不同情景下场地土壤中苯污染的暴露途径并进行健康风险评估. S1情景下的苯致癌风险为9.2×10-5. 在S2情景下,规划的5个分区中仅E区(居住用地)苯的致癌风险(4.3×10-4)高于可接受水平(1.0×10-6), 考虑到各功能区累积致癌风险,则E区高污染可导致其他4个功能区〔A区(商业用地)、B区(城市绿地)、C区(居住用地)、D区(商业用地)〕的累积致癌风险(分别为6.5×10-6、2.2×10-6、7.3×10-6、2.2×10-5)均高于可接受水平,表明单一用地会低估污染物聚集区的风险. 在S3情景下,A、B、C区土壤中苯的致癌风险(分别为1.2×10-7、2.7×10-7、2.5×10-7)均未超过可接受致癌风险水平;D区由于污染土壤被完全清除,不存在健康风险;E区开发后由剩余土壤产生的苯致癌风险为2.7×10-5,D区受E区影响产生的累积致癌风险(1.5×10-6)高于可接受水平. 进一步分析表明,场地的用地规划与建筑设计等因素将影响风险评估中关键参数(包括污染源浓度、水文地质参数、暴露参数、受体参数等)的取值,从而影响风险评估结果;此外,各功能区之间的风险影响也不容忽视. 对于大型污染场地,结合用地规划进行暴露情景分析与风险评估更为科学合理.