不同有机螯合剂对飞灰中重金属的稳定化效果及环境风险评估

对比考察了不同剂量哌嗪类螯合剂(TS300)和二甲基二硫代氨基甲酸盐(SDD)对生活垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化效果。结果表明：TS300添加量为3%、SDD添加量为5%时,飞灰螯合产物重金属浸出浓度可满足GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》的标准限值。然而,飞灰螯合产物在放置28 d后,3%TS300组的Cd、5%SDD组的Pb和Cd的浸出浓度超过标准限值。此外,螯合稳定化处理可将飞灰中重金属从不稳定的可还原态转化为较稳定的可氧化态,同时还可拓宽飞灰稳定存在的pH值范围(即在该pH范围内重金属浸出浓度达标)。环境风险评估指数分析结果表明：3%TS300处理组,目标重金属在考察时间范围内(0～28 d)均对环境无风险,而5%SDD处理组飞灰螯合产物中Pb、Zn和Cd在放置28 d后会造成潜在环境风险。因此,就研究所用飞灰的重金属稳定效果而言,TS300优于SDD。     

有机螯合剂稳定飞灰中的重金属

以生活垃圾填埋场污染控制标准为依据,选用实验室合成的有机螯合剂和市售无机螯合药剂,系统地研究了螯合剂种类、药剂投加量、浸出pH值、螯合反应时间、固化时间、浸出方法对飞灰重金属螯合效果的影响。在最佳螯合条件下,典型重金属Pb和Cd的螯合效率分别达到了98.2%和99.1%,达到了新标准对飞灰的填埋要求。研究发现,有机螯合剂对重金属的螯合能力远远高于无机螯合剂,有机螯合剂分子与重金属发生快速螯合反应,生成稳定的重金属络合物,牢牢地嵌在飞灰结构体中,具有很强的抗酸浸出能力。     

焚烧飞灰卫生填埋共处置的螯合稳定化技术研究

对4种垃圾焚烧飞灰的性质进行了分析,其主要元素以Si、Ca、Al、Cl等为主,此外还含有相当数量的重金属如Pb、Zn、Cu、Cr、Cd等,存在很大的环境风险.而飞灰进入卫生填埋场进行共处置是现实可行的出路,为保证共处置的安全性,针对共处置情景制订的浸出毒性浸出方法提高了浸取液酸强度(0.3 mol·L-1,以H 计),此浸出方法已于2007-05-01日开始执行.采用二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate)类螯合剂对焚烧飞灰进行了稳定化处理工艺实验,结果表明,DTC类螯合剂通过螯合反应作用于飞灰中的重金属,当DTC类螯合剂投加量为3%(质量分数)时,4种飞灰中重金属的浸出值均能达到在卫生填埋场和垃圾进行共处置的要求.     

螯合剂固化生活垃圾焚烧飞灰中重金属的机理研究进展

填埋是目前处理生活垃圾焚烧飞灰的主要方式之一,然而飞灰中重金属随渗滤液浸出会对环境产生污染隐患,药剂固化飞灰中重金属是主要预处理方式. 其中,化学药剂中的螯合剂类对飞灰中重金属的固化效果较好,国内外使用广泛. 本文通过对比多种有机螯合剂的重金属固化率发现,具有不同官能团(醛基、羟基、羧基、磷酸官能团和含硫基官能团)的螯合剂的固化效果有明显差异,其中含有磷酸官能团和硫基官能团的螯合剂对飞灰中重金属的固化效果普遍优于含醛基、羟基、羧基官能团的螯合剂. 因此,可根据填埋场渗滤液的酸碱性,通过添加羧基、羟基或磷酸官能团改性有机螯合剂,使填埋场渗滤液达到中性. 同时,螯合固化体形成正四面体结构最为稳定,可以降低飞灰中重金属浸出率,减少填埋场污染隐患.      

城市垃圾焚烧飞灰的硅酸盐水泥稳定化效果研究

采用南方某城市生活垃圾焚烧厂的飞灰进行了硅酸盐水泥稳定化效果及工艺的研究,实验分别就水泥添加量、添加剂的使用、养护时间和浸取剂pH值等因素,考察了飞灰中重金属(Cd,Pb,Cu,Zn)的稳定化效果.结果表明,当硅酸盐水泥/飞灰=10%(质量比)时,采用硅酸盐水泥处理焚烧飞灰的稳定化产物中重金属的浸出浓度都已满足危险废物填埋场入场控制标准;当使用硅酸盐水泥对焚烧飞灰进行稳定化处理时,1d后其水化反应基本完成,此后稳定化处理后焚烧飞灰的重金属浸出毒性趋于稳定;pH相关性实验表明,当使用浸取剂的pH值在3～11的范围变化时,处理后的焚烧飞灰其浸出液的pH基本稳定在7左右,证明该法产生的稳定化产物对环境pH值有很好的适应性.     

渗滤液浸沥下稳定化飞灰中重金属的浸出行为

稳定化飞灰与生活垃圾混合填埋过程中,在渗滤液浸沥作用下,存在稳定化飞灰中重金属溶出的风险.为探究渗滤液浸沥环境下稳定化飞灰中重金属的浸出行为,基于浸提实验,以填埋场早期、晚期渗滤液为浸提剂,研究了不同液固比（10：1、20：1、30：1、50：1、100：1、150：1、200：1）条件下磷酸稳定化飞灰、螯合剂稳定化飞灰中重金属（Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni）的浸出行为.结果表明：随着液固比的增加,浸出液中Cd、Cu和Zn浓度先上升后下降,在液固比20：1时达到最大值,Pb的浸出浓度随液固比的升高整体呈现缓慢增加的趋势,Cr、Ni浸出浓度变化较小,液固比对其影响不显著;Cd和Cu在早期渗滤液浸沥环境下更容易浸出,Zn、Pb、Cr、Ni在早期、晚期渗滤液浸沥环境下差别不大.在两种渗滤液浸沥环境下,螯合剂稳定化飞灰比磷酸稳定化飞灰具有更好的稳定性.     

飞灰哌嗪类螯合剂固化/稳定化体中重金属释放机理

生活垃圾焚烧飞灰中重金属对环境产生较大危害,而对其的固化/稳定化成为飞灰处理处置中的首要问题。用普通硅酸盐水泥处理垃圾焚烧飞灰较为普遍,为降低能耗提高产品效益,研究了新型大分子有机螯合剂哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钠（TS300）协同不同用量的水泥（30%、40%）固化飞灰中重金属的能力。探究了TS300对目标重金属Zn、Cd、Cr、Pb、Ni的浸出浓度、化学形态和微观结构的影响。结果表明：TS300协同水泥可有效固定飞灰中的重金属,降低浸出浓度60%以上;重金属Cr、Cd、Pb、Ni经固化后的化学形态整体向更稳定的方向移动;随着TS300和水泥添加量的增大,固化块晶体组成更稳定、抗酸强度上升且孔隙致密度增加,其中水泥添加量40%、TS300添加量8%的固化块重金属浸出浓度最低,固化效果最佳。综上,探究TS300协同水泥固化/稳定化重金属的效果和机理,有利于探究不同飞灰处理处置方式的优劣,分析水泥协同药剂固化稳定化飞灰重金属的效果,降低填埋场渗滤液的环境风险,为后续飞灰重金属螯合剂的研发提供新思路。     

垃圾焚烧飞灰中Pb及特征药剂稳定化处理

筛选几种重金属药剂用于稳定垃圾焚烧飞灰,以重金属Pb为处理目标,通过单一或复配形式研究药剂的稳定效果并采用红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）分析重金属稳定机理.结果表明,有机药剂稳定后Pb的螯合率高于无机药剂,投加质量分数为2%二乙基DTC能使Pb的浸出满足危险废物填埋污染控制标准（GB 18598-2019）要求,然而5%的硫化钠和磷酸二氢钠稳定后Pb的浸出浓度仍不达标;药剂处理后,Pb的部分不稳定态被转化为稳定态,且相比于无机药剂,有机药剂稳定后Pb的残渣态占比更高,抗酸碱能力更强;无机药剂处理后Pb的浸出性与养护时间成负相关,而有机药剂则由于特征官能团的氧化等因素而成正相关.成本核算结果表明,0.9%二乙基DTC和3%磷酸二氢钠复合药剂稳定飞灰在满足GB 18598-2019要求的基础上,成本相比于单一二乙基DTC处理降低26.72%.复合药剂处理后,飞灰中出现了N、S、P的特征吸收峰,重金属主要以螯合、沉淀作用稳定,同时整个体系的矿物组成并未发生改变,但结晶相的吸收峰强度明显减弱.     

重金属螯合剂处理焚烧飞灰的稳定化技术研究

进行了垃圾焚烧飞灰的新型稳定化药剂－－重金属螯合剂的实验室研究,探讨了本螯合剂处理焚烧飞灰的稳定化工艺流程及处理效果。结果表明,本螯合剂夺悄灰中重金属的总捕集效率高达９７％以上,其效果显著优于无机稳定化药剂Ｎａ２Ｓ和石灰,且处理后的飞灰能达到重金属废物的填埋控制标准,同时,其处理后的飞灰的最大浸出量远低于无机稳定化药剂处理后的飞灰,且能在较宽的ｐＨ范围内都具有好的稳定化效果,减少了稳定化产物在环境     

固化/稳定化垃圾焚烧飞灰中的Pb在干湿交替环境中的溶出风险评估

评估了水泥+螯合剂协同处理垃圾焚烧飞灰中的铅（Pb）在干湿交替环境中的溶出风险。结果表明:在干湿交替环境中,水泥+螯合剂协同处理飞灰的矿物组成可保持稳定,水化程度有所提高。经过30次干湿交替后,由于飞灰颗粒受到更多水化产物的保护,Pb的浸出毒性从0.15 mg/L降低至0.05 mg/L。另外,协同处理与单独的水泥固化相比,对Pb的稳定化效果更好,Pb的浸出毒性更易达到GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》;经过同样的12次干湿交替后,协同处理飞灰中Pb的浸出毒性（<0.05 mg/L）远低于单独的螯合稳定飞灰（0.53 mg/L）,溶出风险显著降低。因此,水泥+螯合剂协同工艺适用于干湿交替高发地区的垃圾焚烧飞灰中Pb的稳定化处理。     

异羟肟酸处理垃圾焚烧飞灰的稳定性研究

在研究垃圾焚烧飞灰的成分和对飞灰进行毒性浸出实验的基础上,采用二异羟肟酸新配体(LH2)作为重金属离子螯合剂,对焚烧飞灰进行稳定化处理.研究结果表明,垃圾飞灰主要是Si、Ca、Al、Fe、S、K、Na和Mg等的氧化物,飞灰具有一定的毒性;LH2可用作飞灰中重金属离子的处理剂,当其投加量为2.5%(质量分数),重金属离子的浸出值能达到在卫生填埋场和城市生活垃圾进行共处理的要求,并表现出较好的抗酸冲击性能.     

医疗垃圾焚烧飞灰的重金属浸出特性及其稳定化处理研究

通过对医疗垃圾飞灰的浸出特性和高温熔融处理实验,研究了浸出时间、液固比、pH值和颗粒尺寸对重金属浸出特性的影响以及飞灰熔融对重金属稳定化处理效果.结果表明,随着浸出时间的增加,飞灰绝大部分重金属的浸出浓度增高,浸出毒性增强;液固比(L/S)增加,大部分重金属的浸出率大大提高,其中重金属Cd的浸出率最大,在液固比为90时,飞灰中的Cd的浸出率达到70%以上;pH为中性左右的时候,医疗垃圾飞灰中的大部分重金属的浸出液浓度最低;颗粒尺寸在较大或者较小时,医疗垃圾飞灰中的大部分重金属浸出浓度较小,大部分重金属在颗粒尺寸250～900μm时,重金属的浸出浓度较高;飞灰高温熔融后,重金属的浸出毒性大大降低,说明熔融对重金属有很好的固化效果.     

基于固化法共处置飞灰和浓缩液浸出特性研究

在水泥固化时将生活垃圾焚烧飞灰（简称飞灰）以不同的比例代替复合硅酸盐水泥并且用垃圾渗滤液浓缩液代替水进行固化实验,研究了飞灰掺量（40%、50%、60%）、浓缩液替代水对水泥固化法固化效果及重金属（Zn、Pb、Cd、Cr、As、Ba）浸出的影响.结果表明：飞灰掺入量的增加会降低固化体的抗压强度,但浓缩液替代水对固化体的抗压强度没有显著影响.不同重金属的浸出行为受掺灰率的影响不同,掺灰率的增加会减少固化体中Zn的浸出,增加Pb和Cd的浸出,Zn、Pb、Cr、As在第36d可达到稳定浸出量不再增加,Ba的累积浸出量持续增加,加入浓缩液后固化体中Pb、Zn、Cd、Cr、As等重金属的浸出量未超过标准限值,可以满足固化处理对浸出毒性的要求.     

碳酸化对不同碱度飞灰中重金属的长期影响

通过对不同地区生活垃圾焚烧飞灰进行碳酸化处理,采用XRF,SEM以及XRD分析飞灰理化特性,通过pH值测定、重金属浸出实验以及重金属形态分析探究CO₂对不同焚烧飞灰中超标重金属Zn、Pb、Cd的长期影响研究.结果表明,由于焚烧过程中烟气排放限值降低需喷入大量氢氧化钙等脱酸剂,导致焚烧飞灰呈现不同碱度特性.根据醋酸缓冲溶液法浸出实验后的飞灰浸出液pH值,将飞灰分为“酸灰”与“碱灰”,并对两类飞灰进行长期碳酸化实验.对比碳酸化前后飞灰中重金属的浸出毒性,“酸灰”中重金属浸出毒性远大于“碱灰”,但是碳酸化处置后“酸灰”中重金属Zn、Cd的浸出浓度分别降低10%~18%和9%~30%;“碱灰”中重金属Zn和Cd的浸出浓度显著增大,且浸出浓度最大超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》的1.46与63.2倍;碳酸化对“酸灰”与“碱灰”中的两性重金属Pb的浸出不具有规律性,但总体而言,碳酸化对“碱灰”中重金属Pb的影响更大.最后通过BCR连续分级提取法分析碳酸化前后飞灰中重金属形态的变化规律,碳酸化后,“酸灰”中重金属Zn、Cd的浸出浓度受到T4赋存占比增加的影响呈下降趋势,但部分样品中T1赋存占比有增加现象,说明此类重金属仍存在浸出风险,而“碱灰”碳酸化后重金属Zn、Cd的浸出浓度受到T1赋存占比增加的影响呈增加趋势.因此在填埋处置前应重点关注不同碱度飞灰中的重金属浸出特性,为飞灰长期稳定填埋提供保障.     

膜浓缩液淋滤飞灰重金属迁移特性及化学形态变化特征

为解决膜浓缩液和生活垃圾焚烧飞灰难以处理处置的问题,以淋滤柱为试验装置,以膜浓缩液淋滤3种不同填充高度(25.50、16.60、12.70 cm)的生活垃圾焚烧飞灰为研究对象,通过X射线衍射(XRD)、XRF(X射线荧光光谱分析)和重金属化学形态分析等手段,分析淋滤过程对飞灰中重金属Cd、Cu、Zn、Pb的去除效果及转化机理. 结果表明:①通过膜浓缩液淋滤飞灰实现了飞灰脱氯的效果,填充高度H3(12.7 cm)对氯的去除率达到88%. ②填充高度H3 (12.7 cm)对重金属的脱除效果最好,对Pb、Cu、Cd和Zn的去除率分别为41.83%、0.23%、0.21%和0.57%. ③淋出液中重金属离子主要来自飞灰中弱酸可提取态的重金属,其中淋滤过程对残渣态、可氧化态重金属等影响较小. ④3种填充高度均使飞灰中重金属的浸出浓度有所降低,其中H3 (12.7 cm)填充高度的淋滤灰渣相比于飞灰的浸出浓度减少了90%. 研究显示,膜浓缩液淋滤飞灰可脱除飞灰中的氯盐和部分重金属,降低重金属浸出浓度,为飞灰资源化利用提供了新思路.