制革行业土壤铬污染特征及其影响因素

为了解制革场地土壤Cr(Ⅵ)污染情况和分布特征,选取我国3种典型制革企业用地的土壤和污泥样品,分析了制革行业土壤铬污染特征。结果表明:调查的Ⅰ型制革企业场地土壤Cr(Ⅵ)含量最高为48 mg/kg,超过GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》筛选值,存在环境风险。调查的Ⅱ型制革企业环保设施完善,场地土壤Cr(Ⅵ)含量低于GB 36600—2018筛选值,土壤Cr(Ⅵ)环境风险低。Ⅱ型制革企业危险废物暂存间污泥总铬含量高达85377 mg/kg, Cr(Ⅵ)含量最高为1455 mg/kg。调查的Ⅲ型制革企业场地泥土混合物总铬含量为1564~28000 mg/kg, Cr(Ⅵ)含量最高为250 mg/kg,相较于Ⅰ型和Ⅱ型制革企业场地,受到严重污染。总体上,制革企业用地土壤铬污染物以Cr(Ⅲ)形态为主,Cr(Ⅵ)形态占比少,不足1%。     

我国典型化工污染地块土壤铬污染特征及区域差异

选取我国5个分布在不同区域的化工污染地块土壤为研究对象,依据相关调查数据,对不同区域土壤中铬(Cr)的形态分布、价态分布和浸出特征进行研究。结果表明:土壤Cr形态分布与土壤有机质含量呈正相关,与土壤pH呈负相关;海北和牟定的土壤Cr主要以Cr(Ⅵ)形式存在,表现出高毒性、迁移性和环境风险,陆良、石家庄、山南土壤Cr主要以Cr(Ⅲ)形式存在;山南土壤浸出Cr(Ⅵ)和浸出TCr含量最低,土壤生物有效性和环境风险最低,污染程度相对较轻。     

典型铬渣污染场地的污染状况与综合整治对策

对比了国内外污染场地的管理现状.通过方法学筛选国内2处化工厂的铬渣堆存场地作为典型铬渣污染场地,并对土壤和地下水进行采样分析.结果表明,这2处铬渣污染场地均存在土壤和地下水污染,特别是在铬渣堆积区域的土壤中w(总Cr)超过当地土壤背景值的数倍～数十倍,地下水中w(Cr6+)超过Ⅴ类地下水质量标准达1 000倍.Cr6+极易迁移扩散,污染面积大,其中1号铬渣污染场地污染土壤总量约19.5×104 m3,2号场地污染土壤深度约达4 m.通过分析2处典型铬渣污染场地污染特性,提出了全国铬渣污染场地综合整治对策的技术路线和规划.      

绿色合成纳米零价铁铜淋洗修复Cr(Ⅵ)污染土壤

采用自制的绿色合成纳米零价铁铜(GT-nZVI/Cu)对Cr(Ⅵ)污染土壤进行淋洗修复。分别测定了土壤浸出液中Cr(Ⅵ)浓度、pH值和电导率,并使用改进的BCR连续提取法分析了淋洗前后污染土壤中铬的形态变化。结果表明:淋洗过程分为2个阶段,Cr(Ⅵ)的释放主要在前3个孔隙体积(PV)内;浸出液中电导率的变化趋势与Cr(Ⅵ)浓度变化一致;浸出液pH值随着淋洗体积的增加而增加,土壤的平衡作用变得稳定;土壤中Cr(Ⅵ)浓度、悬浮液pH值和GT-nZVI/Cu浓度对铬污染土壤的修复效果均有一定影响。铬的形态分析表明:铬污染土壤在淋洗后可还原态铬含量降低,氧化态铬和残渣态铬的含量增加。GT-nZVI/Cu悬浮液对污染土壤淋洗后,土壤中铬形态更加稳定。     

东北典型遗留铬渣堆放场土壤Cr污染及运移特征

原铬盐生产企业堆存铬渣虽然已无害化处置,但堆放场遗留的土壤污染问题仍十分严重,含Cr化合物在不同性质土壤中的迁移特征具有典型性。针对东北某大型遗留铬渣堆放场地,开展了典型土壤介质的Cr污染分布及迁移特征研究。结果表明,土壤渗透性和酸碱度对于总Cr和Cr(Ⅵ)在土壤中的浓度分布特征有明显影响,Cr(Ⅵ)更易在下层渗透性差的土层聚积,弱酸性条件下更适宜含Cr化合物在土壤中的迁移。因此,在进行此类污染场地调查时,应充分考虑不同土壤介质渗透性及酸碱度对Cr污染分布的影响,进一步提高调查结果准确性。     

某铬盐厂Cr(Ⅵ)污染土壤还原稳定化效果研究

以某铬盐厂铬渣堆存场地内Cr(Ⅵ)污染土壤为研究对象,采用七水硫酸亚铁(Fe SO_4·7H_2O)、多硫化钙(Ca Sx)、Fe SO_4·7H_2O和Ca Sx、Fe SO_4·7H_2O和水泥4种药剂开展Cr(Ⅵ)污染土壤的还原稳定化实验,并利用BCR连续提取法进行铬形态分析。结果表明,Cr(Ⅵ)还原效果:Fe SO_4·7H_2O和Ca Sx复配药剂在4种药剂中对Cr(Ⅵ)的整体还原效果最好。铬稳定效果:Fe SO_4·7H_2O和水泥复配药剂在4种药剂中对土壤铬的稳定性最好,Fe SO_4·7H_2O和水泥复配药剂处理对铬的形态分布的影响是使弱酸提取态、可还原态和可氧化态转化成残渣态,处理后残渣态铬质量分数高达30.98%。污染土壤中铬的形态分布为可氧化态(63.67%)残渣态(23.29%)弱酸提取态(6.80%)可还原态(6.25%),4种药剂处理后土壤中铬的形态分布为可氧化态残渣态可还原态弱酸提取态。     

土壤铬(Ⅵ)对赤子爱胜蚓的生态毒性效应

为研究土壤中Cr(Ⅵ)对赤子爱胜蚓(Eisenia fetida)的毒性效应,以人工土壤为测试介质,按照OECD指南中的方法,测定了Cr(Ⅵ)对赤子爱胜蚓的LC₅₀(半数致死浓度),并考察了w〔Cr(Ⅵ)〕为10~160mg/kg(以干质量计,下同)时Cr(Ⅵ)对赤子爱胜蚓的生长和生殖的影响. 结果表明:①Cr(Ⅵ)在人工土壤中14d的LC₅₀为245.06mg/kg,95%置信限为208.31~288.29mg/kg;②与对照组相比,暴露28d时,w〔Cr(Ⅵ)〕为10~20mg/kg试验组的赤子爱胜蚓体质量显著增加(P<0.01);w〔Cr(Ⅵ)〕为80~160mg/kg试验组的赤子爱胜蚓体质量则受到显著抑制(P<0.01);③赤子爱胜蚓的产茧量和幼蚓孵化量均随着w〔Cr(Ⅵ)〕的升高而降低,其中,Cr(Ⅵ)抑制赤子爱胜蚓产茧量和幼蚓孵化量的EC₅₀(半数有效浓度)分别为62.32和49.92mg/kg. 赤子爱胜蚓的体质量、产茧量和幼蚓孵化量均对土壤中w〔Cr(Ⅵ)〕比较敏感,尤其幼蚓孵化量是赤子爱胜蚓毒性效应的几项测试终点中最为敏感的一种,可以作为生态风险评估的指标.      

Cr(Ⅵ)吸附-还原机制建模与蚕沙吸附性能研究

利用复合反应动力学探讨天然Cr(Ⅵ)生物吸附材料的Cr(Ⅵ)-TCr联合动力学建模问题,以蚕沙为例,用拟合参数定量化评价蚕沙除Cr(Ⅵ)和TCr的能力,并推导建立Cr(Ⅵ)和TCr共参数动力学方程组模型。通过动力学批量实验,探究不同初始pH下蚕沙-Cr(Ⅵ)体系中溶液pH、Cr(Ⅵ)、TCr随时间的变化规律,并确定去除Cr(Ⅵ)与TCr的最佳工作pH。结果显示:最佳工作pH为2.0,此时总铬的平衡吸附量为2.37 mg/g;共参方程组拟合偏差小于Cr(Ⅵ)与TCr一级动力学方程的和;不同初始pH下拟合参数提示Cr(Ⅲ)的解吸导致其残留,且残留量随pH的升高而减小;Cr(Ⅵ)去除速率常数的对数与溶液氢离子的变化量存在线性关系。     

草酸青霉SL2对高浓度铬污染土壤的生物淋洗及胞内铬形态转化研究

铬渣无序堆存造成的铬污染土壤迫切需要修复治理.本文以新筛选的功能微生物草酸青霉SL2(Penicillium oxalicum SL2)为材料,以重度铬污染土壤为研究对象,进行生物淋洗技术优化,并利用软X射线扫描透射显微光谱技术(STXM)及同步辐射X射线近边吸收结构谱学(XANES)分析淋洗后的草酸青霉SL2胞内铬空间分布化学形态.结果表明:分步处理并进行水洗预处理可明显提高草酸青霉SL2对高浓度铬污染土壤的总铬TCr淋出率(49.4%),淋出液中Cr(VI)在3 d内全部被还原;生物淋洗后,草酸青霉SL2胞内吸收累积了Cr(VI),部分被还原为Cr(III),两个价态的Cr在空间分布上具有一定的一致性;胞内铬形态主要为磷酸铬、草酸铬钾及半胱氨酸铬类化合物,其含量分别为46.9%、33.0%和20.1%.     

Cr(Ⅵ)踪迹指标现场测定用于铬污染地下水源解析

根据研究区地下水样品测试结果,该文选定与Cr(Ⅵ)极强相关,且物理化学性质较稳定的钠离子作为研究地下水中Cr(Ⅵ)迁移规律的踪迹指标,并采用钠离子复合电极建立了踪迹指标现场检测方法。实验结果表明,钠离子浓度在5～500 mg/L线性范围内的电极响应斜率为-61.09 mV/pNa(103%),方法检出限为0.69 mg/L,加标回收率为92.8%～103.4%,现场测试结果与实验室测试结果一致。该研究根据踪迹指标钠离子与污染物现场检测数据,构建了钠离子与Cr(Ⅵ)浓度比值的对数函数,并有效识别出主污染源、次级污染源、污染物迁移主路径、潜在污染区、潜在影响区及背景区,为铬渣类污染场地土壤和地下水环境风险评价及污染修复提供了技术支撑和参考依据。     

难溶态Cr (Ⅵ)对重度铬污染土壤淋洗还原修复效果的影响

通过对某铬渣堆场的重度铬污染土壤进行解吸动力学和难溶态Cr (Ⅵ)还原实验,揭示限制重度铬污染土壤有效修复的关键因素。结果表明:室温下,采用柠檬酸淋洗可显著降低土壤中难溶态Cr (Ⅵ)浓度,将淋洗温度提高至90℃,可进一步显著降低难溶态Cr (Ⅵ)浓度。淋洗后土样中难溶态Cr (Ⅵ)浓度越低,其还原效果越好。供试土样经柠檬酸高温淋洗+FeSO₄高温还原工艺修复后,Cr (Ⅵ)浓度从(1813.2±59.8) mg/kg降至(99.1±8.8) mg/kg。此外,淋洗实验中柠檬酸对难溶态Cr (Ⅵ)的还原可忽略不计;土样中残留的柠檬酸对土壤Cr (Ⅵ)的检测结果无显著影响。研究证明了难溶态Cr (Ⅵ)的还原效果是重度铬污染土壤修复的关键限制因素,结果可为铬污染土壤修复工艺研发提供参考。     

三种修复剂对铬污染土壤的修复效果

采用淋溶土柱的方式,探讨醋糟、醋糟+腐殖酸、醋糟+不锈钢尾渣三种修复剂对铬污染土壤的修复效果。结果表明:三种修复剂均能促进土壤Cr(Ⅵ)的还原,增强土壤对铬的固定能力,降低土壤的有效铬含量。其中,施加醋糟的效果要优于醋糟与不锈钢尾渣及腐殖酸的配施,且醋糟+不锈钢尾渣的修复效果要优于醋糟+腐殖酸。施加醋糟,Cr(Ⅵ)的还原率可达56.38%,总铬含量可增加95.08%;醋糟+不锈钢尾渣还原率可达47.94%,总铬含量可增加89.66%;醋糟+腐殖酸还原率可达到27.17%,总铬含量可增加39.78%。经过三种修复剂处理,土壤有机质含量及阳离子交换量显著增加,土壤氧化还原电位及有效铬含量显著下降。采用醋糟和醋糟+腐殖酸处理后可降低土壤pH值,而醋糟+不锈钢尾渣可提高土壤pH值。     

浙江近岸海域海水和沉积物中铬形态分布特征研究

本研究在浙江近岸4个海域开展同步采样和观测,分析海水和沉积物中铬（Cr）形态分布特征。结果表明,表层海水总Cr浓度范围为0.405～0.653 μg/L,Cr(Ⅵ)浓度范围为0.009～0.087 μg/L;底层海水总Cr浓度范围为0.426～0.638 μg/L,Cr(Ⅵ)范围为0.005～0.099 μg/L,海水中Cr形态含量分布与深度无相关性。沉积物中Cr含量范围为50～82 mg/kg,以残渣态为主;有效态Cr的含量大小依次为有机结合态Cr>铁锰氧化物结合态Cr>离子交换态Cr>碳酸盐结合态Cr;沉积物中水溶态Cr(Ⅵ)含量范围为2.99～11.71 μg/kg,小于0.02 mg/kg。上述结果表明,浙江近岸海域环境存在一定程度的Cr污染,但水溶态Cr(Ⅵ)含量低,潜在风险较小。     

铬污染建筑废物清洗剂的筛选

以原海北化工厂的铬污染建筑废物为研究对象,用微波消解、碱消解-共沉淀和改良BCR顺序提取法,研究了不同粒径样品总Cr和Cr(Ⅵ)以及各形态Cr的含量,探讨了6种清洗剂对样品总Cr和Cr(Ⅵ)的清洗效果,最终筛选出合适的清洗剂. 结果表明:粒径对样品总Cr和Cr(Ⅵ)以及各形态Cr含量的影响不显著,对样品总Cr和Cr(Ⅵ)的解吸无影响. 水洗1次后,总Cr和Cr(Ⅵ)的去除率分别为75.24%和77.59%;用6种清洗剂第2次清洗后,柠檬酸、高浓度盐酸和高浓度醋酸对总Cr和Cr(Ⅵ)的去除率最高,均达到94%以上,说明这3种酸可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),从而去除Cr(Ⅵ). 从经济环保角度考虑,宜选择柠檬酸作为二次清洗剂.      

某化工厂铬渣堆场及周边土壤重金属污染风险评估研究

针对某搬迁化工厂铬渣堆场及周边土壤,分层分区采集样品分析重金属含量,从生态和人体健康角度对土壤Cr,Ni,Cu,As进行风险评估。结果表明土壤Cr、Cr(Ⅵ)污染较为严重,集中在第一(0 m~1.5 m)和第二层(1.5 m~3 m);Cu、As、Ni污染较轻,集中在第一层。生态风险评估表明随深度增加,潜在生态危害指数降低。生态风险顺序为CrNiAsCu。健康风险评估表明各层土壤均存在Cr(Ⅵ)致癌风险,其余重金属在第一和第二层存在可接受非致癌风险。     

典型场地铬(Ⅵ)迁移路径分析及耐铬植物初步筛选

通过对典型铬渣堆存场地铬(Ⅵ)迁移路径分析,说明对含铬(Ⅵ)废物/土壤的处置/修复,阻止铬(Ⅵ)进一步扩散迁移已成为保护地下水资源的当务之急.在实验中初步筛选出高羊茅、芦苇、马特、蓖麻4种耐铬植物,其生长发育受铬(Ⅵ)影响较小,且与微生物协同作用还可有效还原土壤中铬(Ⅵ),为控制铬(Ⅵ)污染场地土壤、地下水污染与大气扬...     

某铬渣堆场周边土壤地下水Cr~(6+)污染特征研究

通过采集某铬渣堆场周边不同距离、深度的土壤和地下水样品,研究了铬渣堆场周边土壤、地下水中六价铬的分布特征和污染状况,通过数据分析确定了铬渣堆场周边受铬污染的地下水和土壤的范围及污染程度,判断污染边界,为后续场地污染治理提供了基础资料。结果表明:铬渣堆场周边土壤地下水已受到严重铬污染,必须尽快采取有效措施对其进行治理修复,以保证当地的农业生产和人体健康。     

PM2.5中Cr(Ⅵ)的采集与分析方法优化研究

环境空气中的六价铬〔Cr(Ⅵ)〕对人体健康及生态环境有较大影响,但由于测量大气中Cr(Ⅵ)有诸多困难,目前国内对Cr(Ⅵ)浓度的观测相对较少. 为建立可靠、灵敏度高的大气PM_2.5中Cr(Ⅵ)的检测方法,构建了基于离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用(IC-ICP-MS)分析Cr(Ⅵ)的方法,并对PM_2.5中Cr(Ⅵ)的采样与提取方法进行了优化,同时应用该方法在北京市进行了样品采集与分析. 结果表明:①样品采集前,为了降低空白滤膜中Cr背景值,滤膜的预处理优化方式为将滤膜浸泡在10%的硝酸溶液中约10 h,超纯水冲洗后在0.12 mol/L碳酸氢钠溶液中浸泡约10 h;在样品提取过程中,将超声温度维持在25 ℃以下,且保证采样后样品保存时间少于29 d,能有效提高样品回收率. ②对IC-ICP-MS测定大气PM_2.5中Cr(Ⅵ)的方法进行优化后,其检出限为0.001 5 ng/m3,加标回收率为92.8%,精确度为7.8%,较离子色谱法检出时间更短、检出限更低,能准确测定环境空气PM_2.5中的ρ〔Cr(Ⅵ)〕. ③基于采集到的样品分析表明,北京市PM_2.5中ρ〔Cr(Ⅵ)〕平均值为(0.095±0.104)ng/m3. 研究显示,构建的IC-ICP-MS方法对Cr(Ⅵ)的检出限(0.001 5 ng/m3)低于GB 3095—2012《环境空气质量标准》中Cr(Ⅵ)的参考限值(0.025 ng/m3),且在环境空气中具有较好的稳定性,满足国内环境空气中Cr(Ⅵ)的测定需求.      

水泥窑协同处置Cr污染土壤过程中Cr的化学形态转化

为了对水泥熟料中的水溶性类Cr（Ⅵ）化合物从源头入窑废物控制以达到合理处置铬污染土壤的目的,以生料中Cr（Ⅲ）转化为熟料中Cr（Ⅵ）及水溶性Cr（Ⅵ）转化率为切入点展开探究。采用实验室模拟实验结合现场实验分别对含Cr污染土壤（CCS）中Cr元素煅烧前后质量平衡,Cr（Ⅲ）转化为Cr（Ⅵ）的转化率以及水溶性Cr（Ⅵ）的转化率进行研究。结果发现:Cr总量在煅烧前后基本未发生改变;在模拟煅烧实验中,Cr（Ⅲ）→Cr（Ⅵ）的转化率仅为40%左右,但在现场实验中可达到90%左右;水溶性Cr（Ⅵ）仅在现场实验工况下的熟料中检测到,Cr（Ⅵ）中水溶性Cr（Ⅵ）占比为60%~69%,水溶性Cr（Ⅵ）的转化率为35.40%。水泥产品中的水溶性Cr（Ⅵ）检测结果中复合型硅酸盐水泥中水溶性Cr（Ⅵ）含量低于GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限值及测定方法》中的相应限值10 mg/kg。