硫代磷酸酯类化合物对斑马鱼的急性毒陛及QSAR分析

实验测定了9种硫代磷酸酯类化合物(倍硫磷、氨磺磷、氯硫磷、杀螟松、碘硫磷、皮蝇硫磷、异氯磷、甲基对硫磷、乙基溴硫磷)对斑马鱼(Brachydaniorerio)的急性毒性96h-LC50值,分别为0.95、4.52、1.95、3.03、0.85、0.56、3.44、3.44和0.82mg·L-1,其中倍硫磷、碘硫磷、皮蝇硫磷和乙基溴硫磷属于剧毒,其他5种(氨磺磷、氯硫磷、杀螟松、异氯磷和甲基对硫磷)属于高毒.以分子电性距离矢量(MEDV-13)有效表征硫代磷酸酯类化合物的分子结构,应用基于预测的变量选择与模型化(VSMP)方法建立急性毒性(-lgLC50)与分子结构(MEDV-13)的定量相关模型,模型的估计相关系数为0.9922,LOO检验相关系数为0.9796,表明模型具有良好的估计能力与稳健性.影响急性毒性的主要结构因素是由2个MEDV描述子表达的3个子结构碎片,即—CH3、—cCc和≥N=.其中子结构—CH3、—cCc与硫代磷酸酯类化合物母体骨架密切相关,而≥N=则反映取代基的变化.     

多氯酚结构与毒性、降解性能关系

本文根据HMO杂原子模型,计算了全部19个多氯酚诸量子化学特征值。据此,归纳出分子结构参数M. M=0.224nQ_o～0.352Q_ct-4.51。M值与各类毒性文献数据有满意的线性关系。从面提出多氯酚毒性关键位置可能在羟基。 又据扩展的π体系动力学模型,计算了五氯酚、四氯酚和三氯酚降解模拟自由基取代反应之相对活化能值。据此,预报了五氯酚在水生态系统内降解产物的大致可能分布,结果与文献对照相当符合。     

酚类化合物臭氧氧化速率的神经网络研究

酚类化合物(BP)是重要的工业原料或中间体,但工业废水含有的酚类化合物会对环境造成污染。为建立酚类化合物臭氧氧化速率的QSPR(quantitative structure-property relationship)预测模型,分析了23种酚的分子结构与臭氧氧化速率之间的相关关系,计算了这些酚的分子连接性指数和分子形状指数,优化筛选了连接性指数的1χ和2χ、分子形状指数的K1和K2共4种参数,将其作为BP神经网络的输入层变量,臭氧氧化速率作为输出层变量,采用4:2:1的网络结构,获得了令人满意的QSPR神经网络预测模型,模型总相关系数r为0.976,计算得到的臭氧氧化速率的预测值与实验值较为吻合,平均残差仅为0.05;为检验结构参数建立模型的普适性,同样方法建立对酚类化合物的辛醇-水分配系数的预测模型,模型总相关系数r达到0.993,辛醇-水分配系数的预测值与实验值吻合度较为理想,结果表明,本法建构的神经网络模型具有良好的稳健性和预测能力。     

15种取代酚对淡水发光菌Q67的毒性及定量构效分析

为了更加准确和便捷地预测各种取代酚类化合物的急性毒性,以淡水发光菌Q67(Vibrio qinghaiensis sp.-Q67)为受试生物,测定了15种典型取代酚的急性毒性;采用logD(正辛醇/水分配系数),LUMO(分子最低空轨道能)和MW(分子量)等取代酚的7种主要结构参数,利用偏最小二乘回归法建立了定量结构-活性相关(quantitative structure-activity relationships,QSAR)模型。结果表明,15种取代酚的EC_(50)在5.76×10~(-6)～1.27×10~(-3)mol·L~(-1)之间,且有很好的剂量-效应关系;QSAR模型的主成分分析显示,-logEC_(50)与logD、LUMO和MW值正相关,且logD对模型的贡献最大,即越容易与Q67菌结合的酚类化合物对其的急性毒性越大;建立的QSAR模型具有较好的预测能力(Q~2_(EXT)=0.91,RMSE=0.49)和较高的稳定性(Q~2_(CUM)=0.58),能够用于预测其他酚类化合物对Q67菌的急性毒性。     

苯、氯苯、苯酚、4-氯酚对斑马鱼、孔雀鱼、剑尾鱼的急性毒性

以斑马鱼（Zebra fish）Danio rerio、剑尾鱼Xiphophorus hellerii、孔雀鱼（Guppy）Poecilia reticulata为受试鱼种,采用半静态试验,考察苯、苯酚、氯苯、4-氯苯酚对3种鱼的急性毒性,结果表明,上述4种有机物对斑马鱼的96 h LC50分别为132.22、28.86、9.66、4.29 mg.L-1;对剑尾鱼的96 h LC50分别为123.76、27.25、8.86、4.29 mg.L-1;对孔雀鱼的96 h LC50分别为131.25、27.88、9.33、4.59 mg.L-1,都属于高毒物质。毒性大小为苯〈苯酚〈氯苯〈4-氯苯酚。毒性大小与取代基的类型有关,-Cl的毒性要大于-OH,-Cl和-OH的联合毒性大于单独的-Cl和-OH。孔雀鱼和剑尾鱼对上述有机污染物具有较好的敏感性,结果稳定,重现性好,可以作为急性毒性试验的受试鱼种。     

含氯苯酚类化合物结构表征与毒性预测

将有机化合物中的不同非氢原子及非氢原子之间的关系参数化得到新的结构描述符,运用该描述符对部分含氯苯酚类化合物分子结构进行了参数化表征。采用偏最小二乘回归(PLS)方法构建了化合物结构与毒性(-lg IC50)之间的关系模型,模型的建模相关系数(R2)为0.948,"留一法"交互检验的相关系数(Q2)为0.922,标准偏差(SD)为0.184。结果表明结构描述符能较好地表征化合物分子结构特征,所建模型稳定性好、预测能力强,对于酚类化合物QSAR研究具有一定的参考价值。     

蒽醌类化合物对大型蚤(Daphnia magna)的急性光致毒性研究

通过测定模拟光照和无光照条件下20种蒽醌类化合物对大型(Daphnia magna)的48h半数活动抑制浓度(EC50), 研究了该类化合物的光致毒性．比较了两种助溶剂(二甲基亚砜和丙酮)对这些化合物光致毒性的影响,初步讨论了光致毒性的机理．结果表明,所研究的助溶剂不影响这些化合物对大型潘的光致毒性．蒽醌类化合物因其取代基的不同(-NH2、-OH、-Cl、-Br、-NO2)、取代基位置的不同和取代基数目的不同,而表现出对大型潘光致毒性的不同．最低未占据分子轨道能(ELUMO)和最高占据分子轨道能(EHOMO)之间的能级差,可用于初步判断蒽醌类化合物 溞大型的潜在光致毒性．     

酚类化合物结构与醇/水分配系数(logK_(ow))关系研究

将不同非氢原子自身及非氢原子之间的关系参数化并构建出新的结构描述符,对部分酚类化合物分子结构进行了参数化表达。采用逐步回归(SMR)与多元线性回归(MLR)相结合的方法建立了化合物结构与醇/水分配系数(log Kow)之间的关系模型,模型的建模相关系数(r)为0.988,标准偏差(SD)为0.121;"留一法"交互检验的相关系数(Q2)为0.966,标准偏差(SDCV)为0.148。结果表明结构描述符能较好地表征化合物分子结构特征,所建模型稳定性好,预测能力强,对于酚类化合物QSPR研究具有一定的参考价值。     

Diaphorobacter sp.J5-51降解酚类污染物的特性

为强化酚污染的生物治理,提高酚类污染物的去除效率,采用单因素实验方法研究1株Diaphorobacter细菌(命名为J5-51)降解酚类物质的特性.结果显示,菌株J5-51在pH为6.0-9.0、温度为25-35℃的情况下均能较好地降解对氯酚;添加0.2 mmol/L的Ca~(2+)能够促进、而添加相同浓度的Co~(2+)和Ni~(2+)则抑制对氯酚的降解;菌株降解对氯酚的速度与对氯酚的初始浓度呈负相关关系;除对氯酚外,菌株还能降解吡啶、苯酚、2-甲酚、3-甲酚和4-甲酚.在优化的条件下,菌株可在72 h内完全降解焦化废水中约400 m g/L的苯酚和100 mg/L的甲酚;同时,对菌株J5-51进行固定化有利于其降解酚类化合物.综上认为,菌株J5-51在处理酚类化合物共污染环境的生物修复中具有一定的应用潜力.(图6参13)     

不同氯酚催化氧化降解反应动力学

通过共沉淀法制备了Fe-Cu-柱撑黏土(Fe-Cu-PILC)催化剂,并以单氯酚、二氯酚、三氯酚作为模式化合物,研究了氯酚中氯原子取代数目、取代位置对其降解动力学的影响,并探讨了氯离子的存在对反应的影响,也基于费米分布函数对其降解动力学进行非线性拟合.结果显示,这种基于费米函数的半经验模型适用于模拟氯酚氧化降解动力学反应(R20.818).氯酚降解速率如下:3-氯酚(3-CP)3,5-二氯酚(3,5-DCP)2,3-二氯酚(2,3-DCP)3,4-二氯酚(3,4-DCP)2,5-二氯酚(2,5-DCP)4-氯酚(4-CP)2-氯酚(2-CP)2,4-二氯酚(2,4-DCP)2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)2,6-二氯酚(2,6-DCP).氯酚降解过程明显受到苯环氯原子取代数目、取代位置的影响,且氯原子取代位置具有更重要的影响:氯原子取代数目相同时,间位氯越多,降解越快,邻、对位越多,降解越慢.这主要通过影响表观速率常数k和半衰期t*得以实现.3,5-DCP降解表观速率常数k高达18.17 h~(-1),半衰期为0.2 h,而2,6-DCP表观速率常数仅为0.64 h~(-1),半衰期为5.88 h.氯离子的存在对氯酚降解动力学过程产生不同程度的抑制作用,其中2,6-DCP、2,4,6-TCP的抑制作用最为明显,这主要是由于氯离子的存在延长了其半衰期(分别由5.88 h、4.29 h延长至9.00 h、5.99 h),而对3,4-DCP、3,5-DCP则几乎没有抑制作用.表明氯离子抑制邻位氯代程度高的氯酚降解而不抑制间位氯代程度高的氯酚降解.研究结果为深入揭示氯酚降解机理提供了理论基础,也为提高含酚废水降解速率提供了技术参考.