生物制氢技术的研究进展与应用前景

氢气作为一种清洁的、可更新的能源，正被进一步发展与利用。生物制氢技术与其他制氢方法相比，具有无污染、成本低、可再生等优点，受到广泛的关注。在综述了目前国内外生物制氢技术各个方面的研究进展和成果的基础上，详细描述前景。了光合产氢细菌及厌氧发酵产氢细菌等主要产氢生物的产氢机制，分析了面临的问题，论述了研究的发展方向和应用     

发酵罐批式半连续培养发酵制氢试验探索

在10 L的发酵罐中,按照糖蜜的主要成分配制发酵培养基,考察和分析了批式、半连续发酵方式下,环境因素对固定化陶粒中厌氧菌发酵产氢的影响。结果表明,批式发酵产氢以糖蜜为底物的产氢得率、氢浓度和产氢速率分别为1.40 mol/mol蔗糖,53%和240 mL/(L.h)。可以在工业制氢中作为糖蜜快速发酵制氢的方法。     

新型专性厌氧菌利用葡萄糖进行发酵产氢的实验研究

采用批式发酵法对厌氧产氢菌株Bacteria.P利用葡萄糖发酵,在底物浓度、初始pH值、接种比例等不同培养条件下的产氢能力进行了研究。结果表明:专性厌氧菌P是一种高效产氢的菌株,在葡萄糖质量浓度为10 g/L、初始pH为6.0、接种比例为1∶20时,发酵气体总产量和细胞干重达到最大值,分别为485 mL和0.836 g/L。     

UASB系统低 pH运行时对产氢性能的分析

采用升流式厌氧污泥床(UASB)作为反应装置,以红糖水为发酵底物,污水处理厂剩余污泥为反应的启动污泥,加入活性炭固定污泥成颗粒状,形成稳定的乙醇型发酵后,对生物制氢系统在低pH运行时的产氢性能进行了研究.结果表明,在进水COD浓度为4 000 mg·L-1、温度为(35±1)℃、水力停留时间(HRT)为8 h的条件下,投加NaHCO3将出水pH由稳定期的3.72分别提高至3.80、3.85、3.94、4.04,稳定时的产氢速率由5.5 L·d-1提高到约7.0、8.0、9.5、6.0 L·d-1,较稳定期分别提高了27.27%、45.45%、72.73%、9.09%.pH为3.94时,产气速率也达到最大值15.83 L·d-1,是稳定期产气量的1.75倍,产氢效率为58.05%,产气产氢效果最佳,突破了发酵法制氢pH的下限值4.0.     

不同湿热预处理条件对餐厨垃圾厌氧发酵产氢的影响

采用湿热水解技术处理餐厨垃圾,研究不同湿热预处理温度与时间下餐厨垃圾w(VS)(VS为挥发性固体)、ρ(CODs_Cr)(CODs为溶解性化学需氧量)、ρ(TOC)、ρ(TN)等指标的变化,以评价湿热预处理对餐厨垃圾厌氧产氢效能的影响. 在此基础上,结合厌氧产氢动力学分析,确定厌氧发酵产氢的最佳湿热预处理条件. 结果表明:湿热预处理温度、时间对餐厨垃圾可浮油脱出量、w(VS)具有显著影响. 餐厨垃圾湿热预处理后ρ(CODs_Cr)、ρ(TOC)、ρ(TN)变化情况与w(VS)呈负相关. 餐厨垃圾经90℃湿热预处理30min后,可浮油脱出量为37.5mL/kg,w(VS)/w(TS)为95.12%,最大比产氢量达242.1mL/g,最大产氢速率为12.46mL/h,累积产氢率达0.88mol/mol,厌氧产氢启动时间为12.85h. 说明对餐厨垃圾进行适度的湿热预处理可有效提高有机物溶解性与生物可利用效率,进而提高厌氧发酵累积产氢量与产氢速率. 综合能耗、产出等因素,湿热预处理温度90℃,处理时长30min,为餐厨垃圾厌氧发酵产氢的最佳湿热预处理条件.      

不同产酸发酵菌群产氢能力的对比与分析

重点对乙醇型发酵菌群和丙酸型发酵菌群的产气及产氢能力进行了对比研究,并对发酵菌群由丙酸型演替为乙醇型过程中的产氢速率变化进行了分析.在有机负荷相同的条件下,乙醇型发酵菌群表现出较高的产氢速率和比产氢速率,最大产氢速率为14.99L/d,最大比产氢速率为3586.45mmol/(kg·d).而丙酸型发酵菌群产氢速率和比产氢速率都较低,分别为3.62L/d,196.46mmol/(kg·d)生物制氢反应器在运行中维持乙醇型发酵更有利于获得较高的氢气产量,应尽量避免丙酸型发酵的发生.     

末端产物对乙醇型发酵菌群产氢能力及代谢进程的影响

利用连续流搅拌槽式反应器(CSTR)在一定条件下驯化成功的乙醇型产氢发酵菌群,通过静态培养实验,以葡萄糖为碳源,利用缓冲液控制反应体系pH值,通过不同的pH值环境使产氢发酵菌群末端产物生成比例发生改变,考察了不同的末端产物生成比例对菌群产氢能力的影响.结果表明,在液相末端产物总量相当的情况下,乙醇生成比例高时氢气产量也较高.通过外加乙醇和乙酸进行静态产氢实验发现,乙醇对发酵产氢的抑制作用不明显,同对照组相比,外加40 mmol/L时氢气产量仅下降了34%,而乙酸的存在对菌群的发酵产氢有较强的抑制,外加乙酸浓度为10 mmol/L时即对产氢发酵产生明显抑制,浓度为40 mmol/L时产氢量较对照组降低了84.3%,液相末端产物也大幅降低,混合菌群最终形成乙醇型发酵应是菌群自然选择的结果.     

末端产物对乙醇型发酵菌群产氢能力及代谢进程的影响

利用连续流搅拌槽式反应器(CSTR)在一定条件下驯化成功的乙醇型产氢发酵菌群,通过静态培养实验,以葡萄糖为碳源,利用缓冲液控制反应体系pH值,通过不同的pH值环境使产氢发酵菌群末端产物生成比例发生改变,考察了不同的末端产物生成比例对菌群产氢能力的影响.结果表明,在液相末端产物总量相当的情况下,乙醇生成比例高时氢气产量也较高.通过外加乙醇和乙酸进行静态产氢实验发现,乙醇对发酵产氢的抑制作用不明显,同对照组相比,外加40 mmol/L时氢气产量仅下降了34%,而乙酸的存在对菌群的发酵产氢有较强的抑制,外加乙酸浓度为10 mmol/L时即对产氢发酵产生明显抑制,浓度为40 mmol/L时产氢量较对照组降低了84.3%,液相末端产物也大幅降低,混合菌群最终形成乙醇型发酵应是菌群自然选择的结果.     

连续流生物制氢反应器乙醇型发酵的运行特性

采用连续流搅拌槽式反应器(CSTR),利用厌氧活性污泥,在制糖废水产酸发酵过程的同时制取氢气.探讨了生物制氢反应器连续流稳定运行的工程控制参数.研究表明,在污泥接种量为15g/L、温度为35℃±1℃、COD容积负荷为40kg/(m³·d)、HRT为4h、系统pH、氧化还原电位(ORP)分别在4.6～4.9、-450～-470mV等条件下,可以实现连续流生物制氢反应系统乙醇型发酵的高效稳定运行.此时,液相末端发酵产物中乙醇和乙酸的含量占挥发酸总含量的80%以上,COD去除率22%～26%,气相中的氢气含量约为40%～58%,最大产氢能力为7.63m³/(m³·d).     

生物质催化气化制氢技术研究

在人类面临严重的能源危机与环境污染的背景下,世界各国都在致力于对洁净能源氢的开发和研究,并取得了一定的研究成果。生物质气化制氢是一项富有前景的制氢技术,已引起了世界各国研究者的普遍关注。文章首先介绍了生物质气化制氢技术的国内外研究及应用现状,然后介绍了一种一体式生物质气化炉水蒸汽催化气化制氢的工艺流程,氢气体积的含量可达到50%以上。最后总结了这种工艺在各种制氢方法中,具有技术成熟、工艺简单,效率高等优点,有广阔的应用前景。     

丁酸型发酵生物制氢反应器的运行特性研究

采用连续流搅拌槽式反应器(CSTR),利用厌氧活性污泥以糖蜜废水为底物发酵产氢,探讨了丁酸型发酵生物制氢反应器稳定运行的工程控制参数,并运用变性梯度凝胶电泳技术(denaturinggradientgelelectrophoresis,DGGE)对微生物菌群结构稳定性进行了分析.研究表明,在污泥接种量(SS)为15g·L-1、温度为(35±1)℃、容积负荷为40kg·m-3·d-1、水力停留时间(HRT)为4h条件下,可以获得CSTR丁酸型发酵的最大产氢速率2 37m3·(m3·d)-1.此时系统的pH、氧化还原电位(ORP)分别在5 2～5 5、-480～-500mV之间.液相末端发酵产物中乙酸和丁酸、乙醇、丙酸、戊酸的含量分别占挥发酸总含量的70%,20%,7%,6%.气相中的氢气含量在30%～40%之间.根据PCR DGGE指纹图谱显示此时期丁酸型发酵优势菌群在反应器内结构保持稳定.     

一株耐酸产氢突变株Pantoea agglomerans的筛选与产氢特性

以红树林污泥中分离的厌氧发酵产氢细菌Pantoea agglomerans BH18为出发菌株,利用转座子Tn7随机插入菌株基因组DNA,通过卡那霉素筛选与PCR扩增验证,获得一批转座子插入突变菌株.起始pH4.0培养条件下,以产氢量为指标分离获得一株耐酸产氢突变菌株TB220.多次传代结果表明,突变菌株TB220具有稳定的产氢遗传特性.起始pH3.5~7.0范围内,突变菌株TB220最适产氢pH值为6.0,产氢量为(2.39±0.08)mol H2/mol葡萄糖.起始pH4.0和葡萄糖浓度10g/L的海水培养条件下,突变菌株TB220产氢量为(0.47 ± 0.02)mol H2/mol葡萄糖,比野生菌株高70%,表现出较强耐酸性.     

利用有机废弃物的发酵产氢

利用有机废弃物进行发酵产氢，在实现有机废弃物减量处理、资源化、降低污染的同时，可以氢能的形式再生能源。针对有机废弃物发酵产氢，总结了目前国内外在该领域的研究成果，论述了发酵产氢微生物的种类，详细介绍了有机废弃物的产氢过程，机制、主要影响因素，着重分析了利用有机废弃物进行发酵产氢时存在的问题及其解决方法。     

用于燃料电池的甲醇水蒸气重整反应制氢的研究

研究了甲醇水蒸气重整制氢反应过程中各种因素对Cu／ZnO／Al2O3催化剂的活性和选择性的影响。结果表明：Cu／Zn比为2．0的催化剂在250℃反应时，催化剂效果较好，最合适反应条件是：压力0．1MPa，温度250℃，n(H2O)：n(CH3OH)=1．0-1．2，液体流速0．1mL／min。在Cu／ZnO／Al2O3)，催化剂上，甲醇水蒸气重整、甲醇分解和水气转换反应随反应条件的不同而发生相互抑制或促进作用。     

发酵生物制氢反应器的产氢菌生物强化作用研究

将发酵产氢菌Ethanoligenens sp. B49投加到连续流搅拌槽式反应器（CSTR）的活性污泥中,以糖蜜废水为底物,进行强化活性污泥产氢效能的研究.对生物强化前和生物强化后反应系统的产氢能力、发酵产物组成和pH值进行了对比分析.结果表明,在COD容积负荷为12 kg/(m³·d)条件下,投加产氢菌可显著提高反应系统的产氢能力并改善发酵产物组成.反应系统的比产氢速率从强化前的3.6 mmol/(kg·d)提高到强化后的5.7 mmol/(kg·d),是生物强化前的1.5倍.生物强化前,反应系统液相发酵产物乙醇、乙酸和丙酸的平均浓度分别为6.8、 5.3和4.8　mmol/L,生物强化后乙醇、乙酸和丙酸的平均浓度分别为10.5、 7.5和1.7 mmol/L,其中乙醇型发酵目的产物乙醇和乙酸在总发酵产物中的比例从生物强化前的72.0%提高为强化后的86.8%.生物强化作用使出水pH值从4.5～4.7下降为4.3.产氢菌的生物强化作用有助于反应器在低负荷运行期迅速形成产氢能力较高的乙醇型发酵.     

适用于焚烧飞灰卫生填埋场共处置的浸出毒性鉴别程序研究

选取2种代表性垃圾焚烧飞灰,通过常规酸中和容量浸出实验和多级浸取实验,研究了酸中和容量消耗和浸出液pH值的变化规律.结果表明,现有的单批次浸出毒性鉴别程序对飞灰的酸中和容量消耗程度低,浸出液pH值高,不利于评价飞灰中重金属的潜在危险性.对比常规酸中和容量浸取实验和多级浸取实验结果,得出在垃圾焚烧飞灰与生活垃圾共处置情景（过流系统）下,中和过程与洗出过程同时发生,飞灰中有1/3左右的碱性物质参与了中和反应.在合理设定卫生填埋场参数的基础上,通过模拟计算,提出了适用于我国卫生填埋场飞灰共处置情景的浸出程序,其主要参数为：浸取液为乙酸溶液,酸度（以H⁺计）为0.3　mol·L^-1（pH=2.64）,液固比（L/S）为20.该浸出毒性鉴别程序可为我国垃圾焚烧飞灰的安全处置提供有效管理和可靠保障.     

利用碳氮共掺杂二氧化钛纳米管阵列实现同时降解甲基橙和产氢

本研究结合阳极氧化和超声辅助沉积的方法合成碳氮共掺杂的二氧化钛纳米管阵列,并采用XRD、FESEM、UV-vis、XPS等技术对材料进行表征.光电化学(PEC)体系中,碳氮共掺杂二氧化钛纳米管阵列作为阳极,甲基橙溶液作为光电催化氧化的对象,对光催化剂的氧化性能进行了考察,与此同时,在阴极实现光解水产氢,最终在PEC体系中实现同时降解甲基橙和产氢.XRD、FESEM、UV-vis、XPS及TEM等表征结果表明,碳氮成功地掺入到了二氧化钛纳米管阵列中,并未破坏其多孔有序的结构,而且比二氧化钛纳米管阵列具有更高的光催化活性.光电催化降解甲基橙的实验当中,在酸性溶液条件下,二氧化钛纳米管阵列的催化氧化效率较高,降解效率达到了100%,其速率常数为2.3×10-3s-1(p H=4),同时也具有较高的产氢速率(0.95 mmol·h-1),因此,该实验体系在光电催化降解污水中的有机污染物同时产氢方面有应用前景.     

微生物电解产氢新技术研究现状与进展

微生物电解产氢是在微生物燃料电池的基础上发展而来的一种新的有潜力的产氢技术。将原有的微生物燃料电池进行适当改装,使其处于厌氧环境中,另外再加一个外加电压,从而使电池的阴极反应变成电子与质子的反应,产生氢气。微生物电解产氢技术的外加电压远低于电解水产氢技术所需的电压,产氢效率也比微生物发酵产氢高,且能将有机物彻底氧化,极大地提高了能源利用率。目前,国外已有研究将该技术应用于城市生活污水、养猪废水等,实现了废水的资源化利用。文章简述了微生物电解产氢的机理,归纳了其系统构成,并结合该技术在微生物、阳极、阴极和膜等方面的发展现状对其应用前景及发展方向进行了探讨。     

缓冲体系对厌氧发酵生物产氢的影响

为了研究碳酸盐和磷酸盐缓冲对于厌氧发酵从葡萄糖中制取H2的影响,将经过热处理的初级消化污泥接种到不同浓度碳酸盐和磷酸盐基质中进行厌氧发酵产氢实验.实验结果表明,碳酸盐和磷酸盐的缓冲对于厌氧发酵制氢有较大影响.当NaHCO3,浓度为4 g·L-1时,每1 mol葡萄糖的产氢量达到最大,最大值为1.68 mol,这比不加NaHCO3时的产氢量提高了282%.磷酸盐的浓度对于厌氧发酵产氢也有较大影响.在NaHCO3浓度为4 g·L-1,NaH2PO4·2H2O和K2HPO4·3H2O浓度均为500 mg·L-1时,葡萄糖的产氢率可达到1.94 mol·mo1-1,这比不加入磷酸盐时提高了56%.实验中产氢一般从接种后12 h开始,历时10 h左右结束,最大产氢速率可达到0.44 mol·h-1·mol-1·     

固定化光合细菌处理豆制品废水产氢研究

以海藻酸钠做包埋材料制备的固定化光合细菌,可以在不同浓度豆制品废水中进行光照放氢。豆制品废水ＣＯＤ浓度在７５６０—１２６００ｍｇ／Ｌ时,可以维持稳定产气２６０ｈ以上,平均产气率为１４６．８—３５１．４ｍｌ／（Ｌ·ｄ）,气体中Ｈ２含量在６０％以上,废水ＣＯＤ去除率为６２．３％─７８．２％;当废水ＣＯＤ浓度在１２６０—５０４０ｍｇ／Ｌ时,可以维持产气９３ｈ,平均产气率为１２０．７—１４０．ｏｍｌ／（Ｌ·ｄ）,气体中Ｈ２含量在７５％以上,废水最终ＣＯＤ去除率为４１％─６０．３％。