化学提取法表征污染土壤中PAHs老化规律和蚯蚓富集特征

以添加3种典型多环芳烃(菲、芘、苯并[a]芘)的模拟污染土壤(黄壤和红壤)为对象,研究了PAHs的4种化学提取量即:ASE耗竭性提取总量、Tenax-TA树脂提取量、羟丙基-β-环糊精(HPCD)提取量和正丁醇提取量随老化时间的变化规律.结果表明,在0~60 d老化时间范围内,PAHs耗竭性提取总量在前30 d随时间的延长而降低,后30 d降低趋势不明显,含量基本稳定;PAHs的Tenax、HPCD、正丁醇提取量在0~60 d老化时间范围内,随老化时间的延长而持续降低.实验进一步研究了PAHs的蚯蚓蓄积量(赤子爱胜蚓Eisenia fetida)与4种化学法提取量的相关关系.结果显示,ASE耗竭性提取总量高估了土壤中PAHs的存在风险,并且与蚯蚓富集量没有显著的相关性(R~2为0.44~0.56),因此不能用耗竭性提取总量来评估污染土壤PAHs的生物有效性;而3种非耗竭性提取量与蚯蚓富集量呈现出较好的线性关系,其中HPCD提取法(R~2为0.94~0.99)较Tenax提取(R~2为0.62~0.87)和正丁醇提取(R~2为0.69~0.94)更优.表明可以将HPCD提取法作为预测污染土壤中PAHs生物有效性的一种较为理想的方法.     

外加芘在2种水稻土及其团聚体培养中的老化及其可浸提性和生物有效性的变化

老化是指有机污染物进入土壤后,随着时间的增加,其生物有效性、毒性和可浸提性会逐渐下降的现象.采用室内培养法研究了外加多环芳烃芘在2种水稻土乌栅土(潜育型水稻土)和黄泥土(潴育型水稻土)及其不同粒组团聚体中的老化现象,并采用二氯甲烷提取和蚯蚓吸收试验比较了培养老化后外加多环芳烃芘的可浸提性和生物有效性的变化.结果表明,培养90d后芘的浸提率下降了15%~23%,蚯蚓的摄食量也下降了37%~67%,说明外加有机污染物进入水稻土后发生了显著的老化现象,从而降低了其环境移动性和生物有效性.但不同粒径团聚体中老化程度没有差异,不过对蚯蚓的生物有效性存在差异.因此,并不能根据土壤中有机污染物的含量来预测其环境风险和生物有效性.     

生物质炭对土壤中氯苯类物质生物有效性的影响及评价方法

通过室内培养实验,设定对照和添加1%小麦秸秆生物质炭处理,研究生物质炭对土壤中氯苯类物质老化残留的影响,并通过丁醇、HPCD和Tenax这3种化学提取方法以及蚯蚓富集实验评价土壤中氯苯类物质生物有效性的变化.老化4个月后,对照处理中六氯苯、五氯苯和1,2,4,5-四氯苯的残留率分别为29.87%、18.02%、5.16%,而添加1%生物质炭处理中六氯苯、五氯苯和1,2,4,5-四氯苯的残留率分别为68.25%、61.32%和58.02%,表明添加生物质炭能够抑制氯苯的消减.丁醇、HPCD和Tenax提取和蚯蚓富集实验结果表明,添加生物质炭显著降低土壤中氯苯的生物有效性(P<0.05),并随老化时间延长,降低效果更为显著.不同提取剂对氯苯的提取效率不同,丁醇和Tenax对氯苯的提取率为六氯苯>五氯苯>1,2,4,5-四氯苯,而HPCD对氯苯的提取率为1,2,4,5-四氯苯>五氯苯>六氯苯.添加生物质炭可显著降低蚯蚓对氯苯的生物富集因子(P<0.05).本研究表明,生物质炭能降低土壤中有机污染物的生物有效性,但高污染残留存在潜在的环境风险.     

温和溶剂提取预测土壤中多环芳烃的生物有效性

利用正丁醇和羟丙基-β-环糊精（hydroxypropyl-β-cyclodextrin,HPCD）提取来自9个农田土壤中的多环芳烃（polycyclicaromatic hydrocarbons,PAHs）,并应用于评价场地多年老化土壤中PAHs对赤子爱胜蚯蚓（Eisenia fetida）的生物有效性.结果表明,对...     

Tenax提取预测老化土壤中多环芳烃的生物有效性

利用聚2,6-二苯基对苯醚(poly(2,6-diphenyl-p-phenylene oxide),商品名Tenax-TA)提取来自9个老化农田土壤中的多环芳烃(PAHs),并应用Tenax-TA评价老化土壤中PAHs对赤子爱胜蚓(Eisenia Fetida)的生物有效性.结果表明,多年老化土壤中污染物的主要组成为4环以上的PAHs;蚯蚓较易富集低环PAHs,对高环PAHs富集能力较差;400h Tenax连续提取实验得出快速、慢速和极慢速吸附速率常数数量级分别为:10-1~10-2、10-2~10-3、10-4~10-6;而快速、慢速和极慢速解吸比率分别为0.02~0.27、0.01~0.33和0.40~0.95.Tenax 6h单点提取PAHs的量与蚯蚓体内PAHs富集量显著相关,表明6h Tenax对多年老化土壤中PAHs的提取量可以用来作为其生物有效性的评价方法.     

固相微萃取和固相萃取评价多环芳烃降解过程中的生物有效性变化

为了揭示多环芳烃(PAHs)降解过程中的生物有效性变化规律,应用PAHs降解菌剂对PAHs污染焦化厂土壤进行微生物修复,采用固相微萃取及固相萃取方法提取评价PAHs的生物有效性,分析降解率和生物有效性变化的差异及相关关系.结果表明,该焦化厂土壤中PAHs总量以低环PAH为主,微生物菌剂对土壤总PAHs降解率为68.3%;微生物作用后,孔隙水中PAHs的降低以3、4环为主,孔隙水中PAHs变化率普遍低于土壤中的降解率;Tenax-TA提取降解前后土壤中的PAHs,降解后3、4环PAHs的快速解吸组分降低,5、6环的快速解吸组分变化不大;土壤中PAHs降解量分别与PAHs孔隙水浓度和Tenax-TA快速提取量存在相关关系.以上结果表明可用PAHs孔隙水浓度以及Tenax-TA快速提取量预测微生物对土壤PAHs的降解,这为焦化厂土壤PAHs污染的修复提供了理论依据.     

多环芳烃降解真菌Fusarium solani对芘的吸收存储和降解特性研究

以芘为唯一碳源,从公路旁污染土壤中分离得到一株芘降解真菌,经鉴定为Fusarium solani(命名为Py F-1),荧光显微镜观察发现其菌丝能吸收储存芘.对该菌株在芘浓度为50 mg·L-1的液体培养基中对芘的吸收储存和降解特性,具体包括芘的生物降解、菌体吸收、菌体吸附和消解总量进行了39 d的动态研究,结果表明:生物降解芘在培养0~14 d内逐渐增加,培养14 d时占芘添加量的15.9%,此后基本达到稳定,培养结束时生物降解芘为芘添加量的17.6%;菌体吸收芘在0~21 d内含量较少且变化不显著,低于芘添加量的3%;而在21~39 d内,菌体吸收芘变化显著,芘的消解总量随着菌体吸收量的变化产生显著波动;培养28 d时,芘的消解总量达到最大值,其中菌体吸收芘占芘消解总量的一半,达到芘添加量的16.0%,菌体吸附芘不足芘添加量的0.5%,在研究中可以忽略不计.因此,培养前期培养基中芘的消解以生物降解为主,培养后期菌体吸收芘的变化是芘消解总量变化的主要原因.     

表面活性剂对土壤酞酸酯生物有效性的作用

表面活性剂被广泛应用于污染土壤的生物修复。利用HPCD提取方法,研究在人工污染土壤与野外污染土壤情况下表面活性剂T-80(聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯,Tween-80)对酸酞酯生物有效性的作用。结果表明,当表面活性剂T-80浓度为2.5 g/kg时,人工污染土壤中3种PAEs生物有效性增效作用最大,DMP、DEP和DOP生物有效性分别增加了38.6%、61.4%和45.3%;3种PAEs增效作用顺序为DEPDOPDMP。当表面活性剂T-80浓度为2.5 g/kg时,野外污染土壤中3种PAEs的生物有效性增效作用最大,DMP、DEP和DOP生物有效性分别增加了79.2%、74.5%和58.7%,增效效果显著;3种PAEs增效作用顺序为DMPDEPDOP。表面活性剂T-80浓度为2.5 g/kg时可明显提高人工污染土壤和野外污染土壤中PAEs的生物有效性,该浓度是T-80提高土壤PAEs生物有效性的最适宜浓度。     

球囊霉素相关土壤蛋白影响土壤中PAHs结合态残留的规律及机制

土壤中多环芳烃(PAHs)结合态残留可重新被释放,从而对生态安全和人类健康造成威胁.因此,了解PAHs结合态残留在土壤中的释放规律,对于评估PAHs在土壤中的归趋和风险至关重要.土壤有机质会显著影响环境中有毒有机污染物的迁移转化行为.球囊霉素相关土壤蛋白(GRSP)在陆地生态系统中广泛存在,是土壤有机质(SOM)的重要组成部分.目前已有GRSP对土壤中PAHs形态变化的相关研究,然而关于GRSP对土壤中PAHs结合态残留释放的影响尚不清楚.为了探究添加外源GRSP条件下,土壤中PAHs结合态残留释放的基本规律及其潜在机制,本研究通过批量平衡试验结合固相微萃取法研究了GRSP影响土壤中PAHs结合态残留的规律及机制.结果显示,外源GRSP可显著促进土壤中PAHs结合态残留释放,且随着GRSP浓度的增加,中环和高环PAHs结合态残留释放量随之增加.与未添加GRSP的对照组相比,土壤中ΣPAHs释放量提高了18.7%～54.2%,并且总GRSP(T-GRSP)对PAHs结合态残留释放的提升率始终高于易提取GRSP(EE-GRSP).向土壤中施加GRSP后,液相中溶解性有机质(DOM)浓度增加...     

典型油田多环芳烃污染对土壤反硝化微生物群落结构的影响

油田区土壤具有潜在的PAHs(polycyclic aromatic hydrocarbons)污染风险,而以硝酸根为电子受体的反硝化作用可能在PAHs的厌氧代谢中起到重要作用.以具有50多年历史的江汉油田区域为对象,从该油田的油井口附近采集了9个土壤样品,编号为JH-1~JH-9,以反硝化相关的nir K(Cu-亚硝酸还原酶基因)和nirS(细胞色素cd1-亚硝酸还原酶基因)为分子标识,通过定量PCR及克隆文库结合T-RFLP(terminal-restriction fragment length polymorphism)的方法,研究典型油田区土壤反硝化微生物的群落结构,并探讨其与土壤环境因子之间的关系.结果表明,该油田区土壤中nirK基因的丰度高于nirS基因,PAHs含量最高的土壤样品(JH-4)中反硝化功能基因nir K和nir S的丰度均最低,相关性分析表明,土壤nir K及nirS基因的丰度均与土壤PAHs含量呈显著负相关(nirK:R2=0.54,P0.05;nirS:R~2=0.58,P0.05).克隆文库及T-RFLP的结果则表明,该油田土壤中nirK基因的群落组成在不同样品间的变异较大,且PAHs含量最高的JH-4中该基因的群落组成与其它各样品有明显的不同,RDA(redundancy analysis)的分析结果进一步表明除有效氮、有效磷外,土壤PAHs含量也是影响nirK型反硝化微生物群落组成的重要因子.相较于nirK,该油田区土壤中nirS基因的群落组成在不同样品间的差异较小,但发现nirS型假单胞菌的丰度与土壤PAHs含量呈正相关,表明具备较强有机污染物降解能力的假单胞菌属可能在该区域土壤PAHs的反硝化代谢中起到重要作用.     

典型石油化工污染场地多环芳烃土壤指导限值的获取与风险评价

尝试利用英国的污染土地暴露评价模型(CLEA模型)获取了典型石油化工污染场地中几种多环芳烃(PAHs)的土壤指导限值(SGVs),并用所得到的土壤指导限值对该场地的污染物风险进行了评价.结果表明,研究区域内萘、蒽、苯并［a］芘、苊、芴、芘的土壤指导限值分别为3.57×103,6.12×107,0.874,6.81×104,6.24×104和5.84×106　ng/g.特定场地表层土壤中萘、蒽、苊、芴、芘的实测浓度(MECs)大于其相应土壤指导限值的概率均趋于0,而苯并［a］芘的为0.225.这几种PAHs的风险从大到小依次为:苯并［a］芘萘>苊>芴>芘>蒽,说明该场地的优先控制污染物为苯并［a］芘.      

生物强化和生物刺激对土壤中PAHs降解的影响

采用生物强化(农田土中添加PAHs污染土或污泥)和生物刺激(PAHs污染土中添加(NH4)2HPO4)2种措施,研究了土壤中13种PAHs的降解及CO2的释放量.结果显示,农田土壤中的微生物对2~5环的PAHs都有较强的降解能力,添加污染土显著增强了对5环PAHs的降解,表明污染土中的微生物对高环PAHs的降解能力更强;添加污泥对促进PAHs降解的作用不明显,可能是好氧培养条件不适合厌氧菌的生长.添加N、P营养盐可显著提高污染土中3~4环PAHs的降解,但5环PAHs在添加和未添加N、P中的降解率始终较低,均小于10%.CO2的释放呈现先增加再降低,再略微增加直至平稳的过程,且与PAHs的降解高度响应,说明PAHs的降解与微生物活性密切相关.     

某油泥堆放场地中多环芳烃的污染及其垂向分布特征

通过采集某油田油泥堆放场地及其周边24个表层土壤样品和2个剖面土壤样品,采用超声波萃取-气相色谱/氢火焰离子化检测分析方法,对美国环境保护局(USEPA)优控的16种多环芳烃(PAHs)进行定量分析.结果表明:该研究区域的PAHs污染已较为严重,污染场地内16种PAHs的检出率为100%,w(PAHs)平均值为7 770.7 ng/g;周边土壤的16种多环芳烃的检出率为58.3%～100%,二苯并［a,h］蒽及茚并［1,2,3-cd］芘的检出率相对较低,w(PAHs)平均值为2 038.8 ng/g.研究区域内主要污染物为萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、、芘、苯并［a］蒽和苯并［a］芘.从母体PAHs与污染物来源的关系和单组分比值可以看出,污染场地内及周边土壤的污染源是石油源和燃烧源的混合源.w(PAHs)在土壤剖面中的峰值出现在40～60及20～40 cm处,不同组分的PAHs在土壤剖面中的迁移能力表现为2～3环PAHs＞4环PAHs＞5～6环PAHs.      

腐殖酸光敏化降解土壤中多环芳烃的动力学

多环芳烃化合物(PAHs)由于致癌、致畸和致突变而受到广泛关注。实验以多环芳烃菲(Phe)和芘(Pyr)为目标污染物,研究了腐植酸和紫外辐射强度对PAHs光降解动力学的影响,及腐植酸光敏化光降解土壤中PAHs的机制.结果表明,腐殖酸光敏化降解Phe和Pyr符合一级动力方程,随着腐殖酸投加量的增加,Phe和Pyr的动力学常数也逐渐增加,半衰期缩短,在添加0、10、20、30、40 mg/kg腐植酸后,Phe的半衰期分别为52.90、47.79、43.86、37.87、34.48 h,Pyr的半衰期分别为45.90、38.50、36.09、30.26、29.74 h;腐殖酸可以将吸收光能传递给土壤中Phe和Pyr使其发生敏化光解,也可以使Phe和Pyr发生光氧化反应;随着辐射强度的增加,PAH光降解速率增加。该研究为应用腐殖酸光敏化降解土壤中PAHs有机污染物提供了参考依据。     

同步荧光法研究HPCD存在下溶解态芘的生物降解

利用同步荧光法研究了羟丙基-(-环糊精对微生物降解矿物盐水溶液中溶解态芘的影响。结果表明,加入一定量的HPCD,体系的荧光强度大大增加;芘的表观溶解度增大。所建方法在降解过程中对芘的检测限为0.017 ng/mL。相对标准偏差小于0.4％(n=7)。降解实验结果表明,HPCD的存在增加了芘的生物有效性,从而加快了微生物(Alcaligenes xylosoxi-dants,Ax)降解芘的速率。     

土壤中芘、菲、萘、苯对小麦的生态毒性影响

采用生物培养和物理化学试验,研究了芘、菲、萘、苯对土壤中小麦的生态毒性.结果表明,芘对小麦根毒害的敏感区间浓度为0～300mg/kg;土壤中芘的50%小麦根伸长抑制率浓度为500mg/kg.PAHs的生态毒性与其溶解度和结构有关,且随着溶解度的增大和苯环数目的减少而增加.PAHs会降低土壤的土水势,土水势降低的程度随着PAHs溶解度的增大而增大.     

生物表面活性剂逆胶束中漆酶催化性能的研究

对一种新型生物表面活性剂逆胶束中漆酶的催化性能进行了研究.以鼠李糖脂(RL,阴离子生物表面活性剂)为表面活性剂,异辛烷和正己醇为溶剂和助表面活性剂,构建逆胶束,分别考察了有机相组成、RL浓度、逆胶束体系含水率W0、缓冲溶液酸碱度及盐浓度等因素对该逆胶束体系中漆酶催化性能的影响.结果表明,当逆胶束有机相正己醇/异辛烷体积比为1:1.8,RL浓度为13mmol/L,体系含水率W0为42,缓冲溶液pH5.0,KCl浓度为10mmol/L时,该体系中漆酶具有较好的活性及稳定性.对比试验显示,与化学表面活性剂AOT逆胶束相比,RL逆胶束能使漆酶表现出较高的活性及稳定性,说明与传统化学表面活性剂相比生物表面活性剂在构建逆胶束酶体系上的具有一定的优越性.     

应用过硫酸盐氧化法预测焦化厂土壤中PAHs的生物有效性

采用过硫酸盐氧化法测定了北京市某焦化厂表层土壤中16种PAHs的生物有效性,并分析了过硫酸盐氧化前、后SOM(土壤有机质)的质量分数及其结构组成,以研究过硫酸盐氧化法预测焦化厂土壤中PAHs生物有效性方面的可行性. 结果表明:①7个供试土壤样品中w(∑PAHs)(16种PAHs质量分数之和)为10.80~249.00 mg/kg,并以HPAHs(高分子量PAHs)为主,不同环数PAHs的质量分数与w(SOM)均呈正相关,二者关系符合对数方程(R2为0.653~0.798). ②依据过硫酸盐氧化前、后土壤中w(PAHs)的变化得到PAHs的生物有效性,其中,2~3环PAHs的生物有效性平均值为0.46,略高于4环PAHs(0.22)和5~6环PAHs(0.28),较高w(SOM)及HPAHs均易引起焦化厂土壤中PAHs生物有效性的下降. ③过硫酸盐氧化前不同环数PAHs的质量分数与氧化后PAHs的残留量呈显著正相关(R2为0.991~0.994),故可利用过硫酸盐氧化前的w(PAHs)预测土壤中PAHs的生物有效性. ④与过硫酸盐氧化前相比,氧化后土壤中w(SOM)平均下降23.0%,FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析结果显示,1 448 cm-1处吸收峰表征的脂肪碳可能是被氧化去除的软质碳的主要组分,氧化后SOM中的芳香碳相对吸光度增幅为0.88%~11.62%,可引起SOM的缩合程度加剧、憎水性增强. 因此,过硫酸盐氧化法能够作为测定焦化厂土壤中PAHs生物有效性的快速方法,可利用过硫酸盐氧化前的w(PAHs)预测土壤中PAHs的生物有效性.      

调理剂对多环芳烃污染黏性土壤热脱附的影响

黏性土壤具有颗粒细小和通透性弱等特点,会影响受多环芳烃(PAHs)污染的黏性土壤的热脱附效率,因此本研究选择6种调理剂(CaO、MgO、Al₂O₃、Fe₂O₃、K₂CO₃和沸石)来改良黏性土壤,考察调理剂对PAHs污染黏性土壤热脱附的影响,分析了调理剂对黏性土壤塑性指数、pH、阳离子交换量、粒径的影响,探讨了调理剂对PAHs污染黏性土壤热脱附的影响机制.结果表明：(1)添加6种调理剂均提高了PAHs污染黏性土壤的热脱附效率,可有效去除总PAHs,并显著降低超标物质苯并[a]蒽(Baa)和苯并[a]芘(Bap)的残留浓度,其中在添加10%CaO条件下,总PAHs去除率最高,达97.48%.(2)分别添加6%的CaO、MgO、K₂CO₃调理剂后,黏性土壤塑性指数由18.55%分别降至14.38%、13.58%和15.25%,但添加Al₂O₃、Fe₂O<...     

几种多环芳烃的植物吸收作用及其对根系分泌物的影响

采用水培试验方法,以多年生黑麦草(Lolium multiflorum Lam.)为供试植物,研究了芘、菲、苊和萘的植物吸收作用及其对根系分泌物的影响.结果表明,黑麦草能明显吸收富集多环芳烃(PAHs);随培养液中PAHs浓度的升高,其在黑麦草根和茎叶中的含量增大,且根的PAHs含量、富集系数要远大于茎叶.芘、菲、苊、萘污染胁迫下,黑麦草根系分泌物中可溶性有机碳、草酸和可溶性总糖的含量均高于无污染对照.供试污染浓度范围内,随着培养液中菲、苊、萘浓度提高,可溶性有机碳、草酸及可溶性总糖的分泌量增大;但在芘胁迫下,与污染对照相比,分泌量的增加幅度随着芘浓度的升高则呈先增大后减小的趋势.在较低污染强度下,供试PAHs对根系分泌物的促分泌效应由强到弱依次为芘、菲、苊和萘.4种PAHs对可溶性糖类的促分泌作用最强,其分泌量的增加幅度明显大于可溶性有机碳和草酸.