螯合剂稳定飞灰的条件优化及螯合产物的稳定性评价

研究了垃圾焚烧飞灰螯合稳定化处理过程中螯合剂的加药量、体系的含水率以及搅拌时间对飞灰中各种重金属浸出浓度的影响;随后研究了飞灰螯合产物在自然环境下、紫外线光照下和35℃下重金属的浸出行为,同时对比了大分子DTC和小分子SDD的螯合性能。结果表明:当螯合剂的加药量达到3%时,飞灰中常见的6种重金属的浸出浓度都低于GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》的限值;提高含水率有利于螯合反应的进行,对Pb、Zn和Cd,加大螯合时的含水率都可以降低浸出液中的重金属浓度;当搅拌时间超过2 min后,飞灰中重金属的浸出基本稳定。随着时间推移,不同放置条件下螯合飞灰中重金属的浸出浓度均满足填埋场入场控制标准,同时发现大分子DTC较小分子SDD具有更好的螯合效果。     

飞灰哌嗪类螯合剂固化/稳定化体中重金属释放机理

生活垃圾焚烧飞灰中重金属对环境产生较大危害,而对其的固化/稳定化成为飞灰处理处置中的首要问题。用普通硅酸盐水泥处理垃圾焚烧飞灰较为普遍,为降低能耗提高产品效益,研究了新型大分子有机螯合剂哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钠（TS300）协同不同用量的水泥（30%、40%）固化飞灰中重金属的能力。探究了TS300对目标重金属Zn、Cd、Cr、Pb、Ni的浸出浓度、化学形态和微观结构的影响。结果表明：TS300协同水泥可有效固定飞灰中的重金属,降低浸出浓度60%以上;重金属Cr、Cd、Pb、Ni经固化后的化学形态整体向更稳定的方向移动;随着TS300和水泥添加量的增大,固化块晶体组成更稳定、抗酸强度上升且孔隙致密度增加,其中水泥添加量40%、TS300添加量8%的固化块重金属浸出浓度最低,固化效果最佳。综上,探究TS300协同水泥固化/稳定化重金属的效果和机理,有利于探究不同飞灰处理处置方式的优劣,分析水泥协同药剂固化稳定化飞灰重金属的效果,降低填埋场渗滤液的环境风险,为后续飞灰重金属螯合剂的研发提供新思路。     

几种药剂对垃圾焚烧飞灰重金属稳定化的性能影响

以佛山某垃圾焚烧厂为研究对象,在分析佛山某垃圾焚烧厂飞灰的重金属含量以及浸出浓度基础上,研究了N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)、磷酸以及复合药剂对飞灰重金属的稳定化处理效果。结果表明:飞灰中Cd、Pb的浸出浓度显著超GB 16889—2008《生活垃圾填埋场限值标准》;DDTC对飞灰中Pb、Cd和Cr有较好的稳定化效果,对Zn的处理效果较差;磷酸对飞灰中Pb、Cu、Cr也有较好的稳定化效果,对Zn和Cd的稳定化效果不理想;2.5%磷酸和1.5%DDTC的复合药剂对Pb、Cr、Cd等重金属均有较好的稳定化效果,且经复合药剂处理后,重金属浸出浓度可以达到GB 16889—2008的相应限值要求。     

焚烧飞灰磷灰石药剂稳定化技术研究

对垃圾焚烧飞灰的全组分和浸出特性进行了分析,表明焚烧飞灰含有多种重金属,其中Pb、Zn和Cd等的浸出毒性分别达到11.8、164.9和31.2mg/L,远高于危险废物浸出毒性标准.实验选择新型无机稳定化药剂———磷灰石对焚烧飞灰的重金属稳定化效果进行研究,结果表明:在磷灰石投加量7%时,处理后焚烧飞灰的重金属浸出毒性(部分样品除镉外)均达到了危险废物填埋入场控制限值;焚烧飞灰的稳定化效果与磷灰石的粒径有关,当其粒径为200目时能够取得较好的稳定化效果;稳定化产物在养护时间1d后,其重金属浸出浓度不再改变;实验证明在pH 3～11范围内稳定化产物都具有较好的稳定化效果,减少了稳定化产物在环境条件下的二次污染的风险.     

城市垃圾焚烧飞灰的硅酸盐水泥稳定化效果研究

采用南方某城市生活垃圾焚烧厂的飞灰进行了硅酸盐水泥稳定化效果及工艺的研究,实验分别就水泥添加量、添加剂的使用、养护时间和浸取剂pH值等因素,考察了飞灰中重金属(Cd,Pb,Cu,Zn)的稳定化效果.结果表明,当硅酸盐水泥/飞灰=10%(质量比)时,采用硅酸盐水泥处理焚烧飞灰的稳定化产物中重金属的浸出浓度都已满足危险废物填埋场入场控制标准;当使用硅酸盐水泥对焚烧飞灰进行稳定化处理时,1d后其水化反应基本完成,此后稳定化处理后焚烧飞灰的重金属浸出毒性趋于稳定;pH相关性实验表明,当使用浸取剂的pH值在3～11的范围变化时,处理后的焚烧飞灰其浸出液的pH基本稳定在7左右,证明该法产生的稳定化产物对环境pH值有很好的适应性.     

福州地区垃圾焚烧飞灰中矿物组分和重金属污染特征

采集福州某焚烧发电厂飞灰,分析和对比不同地区矿物组分和重金属污染特征。结果表明:此飞灰主要矿物组分除CaCO₃和SiO₂外,还包含可溶性氯盐(NaCl、KCl)和不可溶氯盐(AlOCl)。重金属总量顺序为Zn＞Pb＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni。与全国不同地区的飞灰一致,Zn和Pb总量均较高;Pb超出GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染物控制标准》的浸出毒性标准限值。形态分析结果表明,Cd(83.3%)和Cu(66.2%)的不稳定态占比高,Zn(47.0%)和 Pb(36.6%)的不稳定态也具有一定占比。相比于短期浸出和浸提剂种类(纯水、醋酸和盐酸),5 mol/L盐酸长时间重金属浸出效果显著,Zn和Pb浸出浓度明显增强,且Zn最大;受形态和总量影响,Cu、Cd、Cr和Ni浸出浓度相对较低。因此,飞灰长期堆积在环境中仍具有较高的潜在风险。不同区域飞灰的矿物相及其重金属污染特征存在一定普遍规律,并具有地域特征。该研究成果可为后期飞灰固定稳定化方法提供数据支撑。     

可溶性磷酸盐处理焚烧飞灰的稳定化技术

对垃圾焚烧飞灰的基本物化性质进行了分析,表明焚烧飞灰的主要元素以Ca、Cl、K、S、Si等为主,另外还含有相当数量的重金属如Pb、Zn、Cu、Mn和Cr等,且Pb、Cu、Zn、Cd等重金属的浸出毒性远高于危险废物浸出毒性标准.研究采用可溶性磷酸盐对焚烧飞灰进行稳定化处理,分别考察了磷酸盐投加量、养护时间和pH值等因素对稳定化产物的影响.结果表明:磷酸盐可以对焚烧飞灰取得很好地稳定化效果,当磷酸盐投加量为3%时,飞灰中重金属Pb、Cd和Zn的浸出浓度能够分别降低97·5%、91·6%和95·5%;养护时间对稳定化产物稳定性的影响不大;稳定化产物能够在相当宽泛的pH范围内保持稳定,其长期稳定化效果很明显.     

垃圾焚烧飞灰药剂稳定化矿物学特性

筛选出多种无机药剂和有机药剂对江苏某地生活垃圾焚烧飞灰进行稳定化处理,在考察不同药剂对飞灰中重金属固定效果的同时,重点关注了药剂处理后飞灰体系的矿物学特性,分析了飞灰中Pb、Cr、Cd等重金属在矿物相和非矿物相的分布特性.结果表明:无机药剂中磷酸可显著降低Pb浸出浓度,从97.55mg/L降到2.16mg/L;有机药剂中聚二硫代氨基甲酸盐等3种药剂在2%~3%的药剂添加量下,Pb、Zn等重金属浸出浓度显著降低.原灰中Pb和Cd主要分布在矿物相中,Cu、Cr和Zn主要分布在非矿物相中.无机药剂和有机药剂的添加会造成飞灰基体的溶解,可溶性离子移动和二次矿物的生成.螯合处理后,飞灰中非矿相含量从14.41%增加至21.52%,非矿物相中的Cr含量降低可能由于在螯合反应过程中转移至铬酸盐矿物相中,矿物中Cd含量显著增加可能由于螯合处理生成了含Cd沉淀矿物.螯合处理前后重金属在矿物中分布行为相似,Cr、Zn和Pb主要赋存于方解石中,Cr、Cu主要赋存于赤铁矿中.     

矿渣胶结材固化处理垃圾焚烧飞灰

垃圾焚烧飞灰经测试,重金属Pb和Cr超出浸出毒性标准,被认为是一种危险废物,必须加以稳定化处理。水泥熟料激发的矿渣胶结材(CS)按25%、30%、35%和45%的比例掺入焚烧飞灰中,测试飞灰固化体7、28、60d的强度、重金属浸出浓度及固化体的水化产物。结果表明,掺入矿渣胶结材后的飞灰固化体60d养护后均达到填埋标准。矿渣掺量35%时,飞灰固化效果最优,28d就可以达标,表明焚烧飞灰与矿渣在合适的比例下可发生复合反应,形成超叠加效应,增强固化效果。     

渗滤液浸沥下稳定化飞灰中重金属的浸出行为

稳定化飞灰与生活垃圾混合填埋过程中,在渗滤液浸沥作用下,存在稳定化飞灰中重金属溶出的风险.为探究渗滤液浸沥环境下稳定化飞灰中重金属的浸出行为,基于浸提实验,以填埋场早期、晚期渗滤液为浸提剂,研究了不同液固比（10：1、20：1、30：1、50：1、100：1、150：1、200：1）条件下磷酸稳定化飞灰、螯合剂稳定化飞灰中重金属（Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni）的浸出行为.结果表明：随着液固比的增加,浸出液中Cd、Cu和Zn浓度先上升后下降,在液固比20：1时达到最大值,Pb的浸出浓度随液固比的升高整体呈现缓慢增加的趋势,Cr、Ni浸出浓度变化较小,液固比对其影响不显著;Cd和Cu在早期渗滤液浸沥环境下更容易浸出,Zn、Pb、Cr、Ni在早期、晚期渗滤液浸沥环境下差别不大.在两种渗滤液浸沥环境下,螯合剂稳定化飞灰比磷酸稳定化飞灰具有更好的稳定性.     

城市垃圾焚烧飞灰特性及水泥固化试验研究

试验分析了重庆市某城市垃圾焚烧发电厂飞灰的化学成分,研究了原飞灰的浸出毒性,考察了水泥对原飞灰和酸洗预处理飞灰中重金属的固化效果. 结果表明:飞灰中重金属Pb和Zn的浸出质量浓度均超过《危险废物浸出毒性鉴别标准》(GB5085.3-2007),因而被认为是危险废物,必须对之进行稳定化处理;酸洗预处理飞灰固化试块的抗压强度得到了一定程度的提高,其重金属Pb和Zn的浸出毒性均较相同配比、相同养护时间的原飞灰固化试块有明显降低;酸洗预处理飞灰固化试块抗压强度随掺入飞灰比例的降低和养护时间的延长而加大,在养护28 d时其抗压强度最高,达4.25 MPa;酸洗预处理飞灰固化试块在养护28 d时,其重金属Pb和Zn的浸出质量浓度分别比原飞灰所制固化试块降低了10.6%～59.0%和7.4%～73.7%.      

基于固化法共处置飞灰和浓缩液浸出特性研究

在水泥固化时将生活垃圾焚烧飞灰（简称飞灰）以不同的比例代替复合硅酸盐水泥并且用垃圾渗滤液浓缩液代替水进行固化实验,研究了飞灰掺量（40%、50%、60%）、浓缩液替代水对水泥固化法固化效果及重金属（Zn、Pb、Cd、Cr、As、Ba）浸出的影响.结果表明：飞灰掺入量的增加会降低固化体的抗压强度,但浓缩液替代水对固化体的抗压强度没有显著影响.不同重金属的浸出行为受掺灰率的影响不同,掺灰率的增加会减少固化体中Zn的浸出,增加Pb和Cd的浸出,Zn、Pb、Cr、As在第36d可达到稳定浸出量不再增加,Ba的累积浸出量持续增加,加入浓缩液后固化体中Pb、Zn、Cd、Cr、As等重金属的浸出量未超过标准限值,可以满足固化处理对浸出毒性的要求.     

城市垃圾焚烧飞灰特性及水泥固化实验研究

试验分析了重庆市某城市垃圾焚烧发电厂飞灰的化学成分,研究了原飞灰的浸出毒性,考察了水泥对原飞灰和酸洗预处理飞灰中的重金属的固化效果. 结果表明,飞灰中重金属Pb和Zn的浸出质量浓度均超过《危险废物浸出毒性鉴别标准》（GB5085.3-2007）,因而被认为是危险废物,必须对之进行稳定化处理;酸洗预处理飞灰固化试块的抗压强度得到了一定的提高,其重金属Pb和Zn的浸出毒性均较相同配比、相同养护时间的原飞灰固化试块有明显降低;酸洗预处理飞灰固化试块抗压强度随掺入飞灰比例的降低和养护时间的延长而加大,在养护28 d时其抗压强度最高,达4.25 MPa;酸洗预处理飞灰固化试块在养护28 d时,其重金属Pb和Zn的浸出质量浓度分别比原飞灰所制固化试块降低了10.6%-59.0%和7.4%-73.7%.     

传统酸浸和微波酸浸处理飞灰重金属的效果及重金属的形态变化特征

采用HCl作为浸出剂,在不同的浸出条件下对垃圾焚烧飞灰中重金属进行浸出试验,并采用连续提取程序对酸浸稳定化处理前后的Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn进行形态分析,研究了传统酸浸和微波酸浸对7种重金属的浸出效率及处理前后的形态变化特征.结果表明,酸浸处理能够有效地从飞灰中提取重金属,浸出效率依次为Zn≈Pb＞Cd＞Mn＞Cu＞Cr＞Ni.微波效应可以明显提高大部分重金属的浸出效率,在液固比(L/S)=25 mL/g、时间7 min和1 mol·L-1HCl条件下Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn的浸出率分别为80.17%、15.05%、58.25%、62.42%、8.88%、89.25%和93.03%.对飞灰酸浸残渣进行的连续提取实验表明,传统和微波酸浸处理后飞灰中重金属的可交换态、碳酸盐结合态和Fe-Mn氧化物结合态明显减少,重金属以残留态存在为主,飞灰稳定性显著提高.     

稻壳灰中温热处理稳固化垃圾飞灰重金属

利用稻壳灰与某垃圾电厂产生的飞灰为原料,对飞灰和稻壳灰与飞灰的混合物进行中温热处理,探究热处理工艺参数对稻壳灰稳固化垃圾飞灰重金属的影响.在一定温度范围内,反应主要产物为CSSF（即Ca₁₀（SiO₄）₃（SO₄）₃F₂）、Ca₃SiO₅等硅酸盐结晶相,这些物质会包覆重金属,同时,飞灰重金属Pb、Zn、Cu、Cd中相对不稳定的酸溶态和可还原态向更稳定的可氧化态或残渣态转变,使Pb、Zn、Cu、Cd的浸出浓度显著降低;热处理时间延长,稻壳灰添加量增加,会使热处理样中硅酸盐种类增多,结晶度提高,导致重金属的浸出浓度逐渐降低;稻壳灰添加量在2%~4%范围内,经中温热处理样品的重金属浸出浓度较低,添加量过高时（超过6%时）,重金属浸出浓度逐渐升高.     

垃圾焚烧飞灰固化体的力学和浸出特性分析

采用磷酸镁水泥(MPC)和普通硅酸盐水泥(OPC)对垃圾焚烧飞灰进行固化/稳定化处理,通过无侧限抗压强度试验、渗透试验和浸出试验分别研究了MPC和OPC对垃圾焚烧飞灰固化体力学和浸出特性的影响规律,并通过压汞试验和形态提取试验分析了相应的微观机理。试验结果表明:随着MPC和OPC添加量的增加,飞灰固化体的强度增加,渗透系数和重金属(Pb、Cd)浸出浓度降低,但相同添加量的OPC固化体的强度、渗透系数及重金属(Pb、Cd)浸出浓度均大于MPC固化体;压汞试验结果表明:在相同添加量条件下,OPC固化体的孔隙体积大于MPC固化体,且OPC和MPC分别通过减少孔径1μm和0. 1μm孔隙的体积来影响固化体的强度和渗透特性;形态提取试验结果表明:OPC和MPC均可促使Pb、Cd从活性态(弱酸提取态)向较稳定态(可还原态、残渣态)转化,但MPC固化体中残渣态的Pb、Cd含量较高。MPC固化体在力学特性、重金属浸出行为及微观结构均优于OPC固化体,OPC和MPC对Pb、Cd固稳机制的差异是MPC固稳效果优于OPC的根本原因。     

无机试剂无害化处理垃圾焚烧飞灰的研究

对本地未经处理的飞灰进行浸出毒性实验,重金属离子Cd2+、Pb2+、Se2+、Zn2+浸出浓度超过GB16889-2008。采用Na3PO4、Na2HPO4、Na H2PO4、H3PO4、Fe SO4·7H2O、HAP、Na2S和Na2CO38种无机试剂,分别对飞灰重金属进行稳定化处理。结果表明:Na2S对于Cd2+和Se2+具有最好的去除效果,Na2HPO4对于Pb2+和Zn2+具有最佳的稳定化效果。以Na2HPO4和Na2S进行复配实验,结果表明:2.5wt%Na2HPO4-7.5wt%Na2S的处理效果是无机复配试剂中最好的,且试剂的复配使Cd2+、Pb2+、Se2+、Zn2+的浸出浓度均达到国家标准。XRD结果表明无机药剂复配处理飞灰没有改变原有飞灰的主晶相结构;SEM结果表明无机药剂对飞灰稳定化处理后,由于产生稳定产物,飞灰颗粒由球状变为不规则多角状,且表面有半连续片状结晶体产生。     

固化/稳定化垃圾焚烧飞灰中的Pb在干湿交替环境中的溶出风险评估

评估了水泥+螯合剂协同处理垃圾焚烧飞灰中的铅（Pb）在干湿交替环境中的溶出风险。结果表明:在干湿交替环境中,水泥+螯合剂协同处理飞灰的矿物组成可保持稳定,水化程度有所提高。经过30次干湿交替后,由于飞灰颗粒受到更多水化产物的保护,Pb的浸出毒性从0.15 mg/L降低至0.05 mg/L。另外,协同处理与单独的水泥固化相比,对Pb的稳定化效果更好,Pb的浸出毒性更易达到GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》;经过同样的12次干湿交替后,协同处理飞灰中Pb的浸出毒性（<0.05 mg/L）远低于单独的螯合稳定飞灰（0.53 mg/L）,溶出风险显著降低。因此,水泥+螯合剂协同工艺适用于干湿交替高发地区的垃圾焚烧飞灰中Pb的稳定化处理。     

垃圾焚烧飞灰中Pb及特征药剂稳定化处理

筛选几种重金属药剂用于稳定垃圾焚烧飞灰,以重金属Pb为处理目标,通过单一或复配形式研究药剂的稳定效果并采用红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）分析重金属稳定机理.结果表明,有机药剂稳定后Pb的螯合率高于无机药剂,投加质量分数为2%二乙基DTC能使Pb的浸出满足危险废物填埋污染控制标准（GB 18598-2019）要求,然而5%的硫化钠和磷酸二氢钠稳定后Pb的浸出浓度仍不达标;药剂处理后,Pb的部分不稳定态被转化为稳定态,且相比于无机药剂,有机药剂稳定后Pb的残渣态占比更高,抗酸碱能力更强;无机药剂处理后Pb的浸出性与养护时间成负相关,而有机药剂则由于特征官能团的氧化等因素而成正相关.成本核算结果表明,0.9%二乙基DTC和3%磷酸二氢钠复合药剂稳定飞灰在满足GB 18598-2019要求的基础上,成本相比于单一二乙基DTC处理降低26.72%.复合药剂处理后,飞灰中出现了N、S、P的特征吸收峰,重金属主要以螯合、沉淀作用稳定,同时整个体系的矿物组成并未发生改变,但结晶相的吸收峰强度明显减弱.     

碳酸化对不同碱度飞灰中重金属的长期影响

通过对不同地区生活垃圾焚烧飞灰进行碳酸化处理,采用XRF,SEM以及XRD分析飞灰理化特性,通过pH值测定、重金属浸出实验以及重金属形态分析探究CO₂对不同焚烧飞灰中超标重金属Zn、Pb、Cd的长期影响研究.结果表明,由于焚烧过程中烟气排放限值降低需喷入大量氢氧化钙等脱酸剂,导致焚烧飞灰呈现不同碱度特性.根据醋酸缓冲溶液法浸出实验后的飞灰浸出液pH值,将飞灰分为“酸灰”与“碱灰”,并对两类飞灰进行长期碳酸化实验.对比碳酸化前后飞灰中重金属的浸出毒性,“酸灰”中重金属浸出毒性远大于“碱灰”,但是碳酸化处置后“酸灰”中重金属Zn、Cd的浸出浓度分别降低10%~18%和9%~30%;“碱灰”中重金属Zn和Cd的浸出浓度显著增大,且浸出浓度最大超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》的1.46与63.2倍;碳酸化对“酸灰”与“碱灰”中的两性重金属Pb的浸出不具有规律性,但总体而言,碳酸化对“碱灰”中重金属Pb的影响更大.最后通过BCR连续分级提取法分析碳酸化前后飞灰中重金属形态的变化规律,碳酸化后,“酸灰”中重金属Zn、Cd的浸出浓度受到T4赋存占比增加的影响呈下降趋势,但部分样品中T1赋存占比有增加现象,说明此类重金属仍存在浸出风险,而“碱灰”碳酸化后重金属Zn、Cd的浸出浓度受到T1赋存占比增加的影响呈增加趋势.因此在填埋处置前应重点关注不同碱度飞灰中的重金属浸出特性,为飞灰长期稳定填埋提供保障.