洱海表层沉积物溶解性有机氮生物有效性

选取9个洱海表层沉积物样品,提取了DON(溶解性有机氮)进行生物矿化培养,测定了培养过程中各形态氮含量,并运用三维荧光技术研究了DON结构变化. 结果表明:①洱海沉积物中w(DON)范围为43.52~214.71mg/kg,平均值为115.19mg/kg,DON主要由类蛋白和类腐殖质类物质构成,并且以类蛋白为主;②洱海沉积物中DON生物有效性为1.21%~72.77%,平均值为33.23%,生物可利用量平均值为50.22mg/kg;DON生物有效性空间差异明显,北部和南部较高,而中部较低;③洱海生物自身产生及形成的DON主要由类酪氨酸组成,其中有小部分类腐殖质可被生物利用,这是由于类色氨酸和类酪氨酸共存可提高DON类腐殖质生物有效性. 此外,w(DON)占w(TDN)(TDN为可溶性总氮)的比例是影响DON生物有效性的重要因素,w(DON)/w(TDN)越高,类腐殖质及类酪氨酸含量越低,沉积物中DON生物有效性越高. 可见,DON对湖泊富营养化有重要影响,控制洱海富营养化,不仅需要关注沉积物中的w(TN),也应关注w(DON)及DON组成特征.      

洱海上覆水溶解性有机氮特征及其与湖泊水质关系

研究了洱海上覆水溶解性有机氮(DON)含量及空间分布,利用三维荧光和紫外光谱技术分析了其结构组分特征,探讨了DON与湖泊水质间关系.结果表明:2014年洱海上覆水DON含量在0.08~0.33mg/L之间,全年平均为0.18mg/L,时间分布为春季 > 夏季 > 秋季 > 冬季,空间分布呈南部 > 北部 > 中部的趋势,垂向分布呈中层 > 表层 > 底层的趋势.洱海上覆水DON腐殖化程度较高,取代基中羰基、羧基、羟基、酯等含量较少,主要以脂肪链为主;自生源指数(BIX)在0.84~1.19之间(平均值0.94),荧光指数FI值在1.58~1.66之间(平均值为1.63),表明洱海上覆水DON受陆源输入和内源生物代谢共同影响;另外,洱海上覆水DON主要组分为腐殖质类物质(平均61.82%),且在0~2m各荧光组分转化量最大,其类蛋白成分P_(I+II,n)始终小于20%.洱海上覆水DON和溶解性总氮(DTN)呈极显著正相关(R=0.949, P < 0.01),类蛋白物质与类腐殖质比值(P_(I+II,n)/P_(III+V,n))与TN、DTN和SRP呈显著正相关(R=0.467~0.552, P < 0.05),表明上覆水DON含量在一定程度上可以指示洱海水质状况,特别是其类蛋白物质含量能较好的指示其水质状况,即类蛋白物质含量越高,上覆水体氮磷含量越高.     

洱海沉积物溶解性有机氮释放及环境影响机制

通过模拟实验,结合紫外与荧光光谱技术,研究了洱海表层沉积物DON释放特征,并探讨其环境影响因素及环境学意义.结果表明:(1)一级动力学模型可很好地拟合洱海表层沉积物DON释放动力学过程,其最大释放量在24.387~46.949mg/kg之间,空间分布呈现北部南部中部;最先释放(10min内达到最大值)组分主要为类蛋白组分P_(Ⅰ+Ⅱ,n),而释放量最大的组分是类腐殖质组分P_(Ⅲ+Ⅳ,n),约占76%;(2)洱海沉积物DON在好氧(DO=8~10mg/L)和适中pH值(pH=8)的环境中释放量相对较小,pH值增加或DO含量降低均会促进其释放.(3)洱海沉积物DON组成特征参数与其释放量显著相关(r=0.813~0.919,P0.01),随沉积物DON取代基增多,分子量增大,芳香性增强,释放量逐渐增大;类蛋白与类腐殖质组分比值P_(Ⅰ+Ⅱ,n)/P_(Ⅲ+Ⅳ,n)也可间接作为衡量沉积物DON释放量的指标,即沉积物DON结构组分特征参数可反映其释放特征,在一定程度上可用于指示洱海沉积物DON释放风险.     

湖泊沉积物溶解性有机氮组分的藻类可利用性

选择乌梁素海和洱海沉积物样品,利用XAD-8树脂分离和三维荧光光谱技术,在室内培养条件下,研究了其溶解性有机氮(DON)不同组分的藻类可利用性.结果表明:①DON分组后,所研究湖泊沉积物DON及DOC平均损失低于5%,即XAD-8树脂分离技术可以用于湖泊沉积物DON的分组研究.②通过三维荧光光谱分析,湖泊沉积物DON亲水组分以类蛋白质为主,疏水组分以类腐殖质为主.③亲水组分培养条件下,来自乌梁素海和洱海沉积物的DON处理,其藻类生长分别呈"S"型曲线和直线上升趋势,最大藻密度分别达到535.5×104个·mL-1和709.5×104个·mL-1;其ρ(DON)均呈显著降低趋势,培养后ρ(DON)分别降低了2.46 mg·L-1和2.98 mg·L-1,表明湖泊沉积物亲水DON组分是藻类可利用的有机氮形态.④疏水组分培养条件下,来自乌梁素海和洱海沉积物的DON处理,其藻类生长均呈"单峰"曲线变化,最大藻密度分别达到113.5×104个·mL-1和275.5×104个·mL-1;ρ(DON)均在培养初期迅速下降,培养后期几乎不变,表明湖泊沉积物疏水DON组分在短时间内藻类可利用性较低,对藻类生长几乎无贡献作用.     

基于菌藻对比培养方法的洱海沉积物溶解性有机氮生物有效性评价

为了深入探究DON（溶解性有机氮）在湖泊水生生态系统中的重要营养作用和生态效应,寻找科学的DON生物有效性评价方法,选择洱海不同湖区表层沉积物样品,通过室内接种细菌和铜绿微囊藻进行对比培养,运用三维荧光-平行医疗法（3D EEM-PARAFAC）研究菌藻对比培养条件下湖泊沉积物DON生物有效性及各DON荧光组分生物有效性差异.结果表明:① 藻类培养条件下洱海表层沉积物DON生物有效性（8.49%~42.5%）略低于细菌培养条件下的生物有效性（10.5%~45.3%）. ② 藻培养条件下,DON生物利用率与藻细胞密度增长量呈显著正相关,即藻细胞密度的增长量可作为反映沉积物DON生物有效性的指标. ③ 菌类培养过程中DON光谱学特征参数[如SUVA₂₅₄（254 nm处紫外吸收光谱系数）、S_R（275~295 nm处吸收光谱系数与350~400 nm处吸收光谱系数比值）等]与DON含量相关性总体较细菌培养好;培养液中SUVA₂₅₄有不同程度下降,S_R指数均有上升,大分子DON和高芳香性DON可被微生物降解.相比于陆源荧光组分,内源荧光组分的生物有效性较差. ④ 相比而言,藻类培养方法能更直观地反映沉积物DON对藻类生长的影响,可在一定程度上作为衡量湖泊沉积物DON生物有效性的指标,即藻类培养方法更适合评价洱海沉积物DON生物有效性.      

洱海沉积物中溶解性有机氮季节性变化

选取洱海10个表层沉积物样品,研究不同季节DON（溶解性有机氮）和易分解组分DFAA（游离氨基酸）的含量变化. 结果表明:①洱海沉积物中w(DON)在10.41~59.58 mg/kg之间,平均值为27.43 mg/kg,约占w(TDN)(溶解性总氮质量分数)的40%,w(TN)的6%,其季节性变化呈春季>冬季>夏季>秋季的趋势,各季节洱海不同湖区均呈南部>北部>中部的特点;②洱海沉积物中w(DFAA)在4.11~9.89 mg/kg之间,平均值为5.96 mg/kg,约占w(DON)的22%,占w(TDN)的9%,季节性变化呈秋季相对较高、冬春次之、夏季相对较少的趋势,区域性变化呈南北高、中间低的特点,污染较严重的区域沉积物中w(DFAA)较高;③作为沉积物活性氮重要成分,w(DON)和w(DFAA)的季节性变化明显,对湖泊氮代谢有重要影响,在水生植物旺盛区域尤为明显. 在洱海富营养化治理中,除了TN,更应关注DON在湖泊氮循环及其富营养化中的作用.      

不同粒径黄河沉积物中可提取腐殖质的含量分布及光谱特性

测定了黄河表层沉积物3种粒径组分（Ⅰ：100～300 μm;Ⅱ: 63～100 μm;Ⅲ: <63 μm）中总有机碳和可提取腐殖质的含量,分析了可提取腐殖质的紫外-可见吸收光谱、红外光谱和三维荧光光谱特征,探讨了不同粒径组分沉积物中可提取腐殖质含量分布及其化学组成特性.结果表明,沉积物有机质主要为粘土矿物吸附的天然腐殖质成分,总有机碳中可提取腐殖质的比例随沉积物有机质与矿物质相互作用的增强而降低,顺序为Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ.3种粒径组分沉积物中可提取腐殖质的紫外-可见吸收光谱相似但相对峰强不同;红外光谱主要有5个吸收峰,各吸收峰面积百分含量的计算结果表明酚、醇及羧酸类官能团为主要的活性官能团,占可提取腐殖质组成的75%以上;三维荧光光谱主要有3个荧光峰,除了典型的类腐殖质荧光峰（峰A和峰C）外,还有源于小分子类蛋白或酚类物质的荧光峰（峰T′）.比较3种粒径组分沉积物中可提取腐殖质的紫外-可见、红外及三维荧光光谱的特征参数,发现Ⅰ、Ⅱ组分沉积物中可提取腐殖质的芳香度高,脂肪族和芳香族含量高于Ⅲ组分,而Ⅲ组分沉积物可提取腐殖质中酚、醇及羧酸类活性基团含量相对较高.     

洱海不同途径氮来源季节性特征及对水体氮贡献

通过研究2013年入湖河流颗粒物、干湿沉降和表层沉积物氮同位素及变化,试图揭示洱海不同途径入湖氮来源季节性变化特征,并引入Iso Source模型,初步定量估算不同来源氮对洱海水体氮的贡献.结果表明:(1)洱海主要入湖河流δ15N季节性变化范围为1.5‰~9.1‰.其中,春季氮的主要来源为内源性有机质;夏季和秋季来源主要为土壤流失;冬季的主要来源为生活污水.(2)干、湿沉降δ15N季节性变化范围分别为+6.86‰~+8.49‰和-10.03‰~-8.15‰,其中湿沉降主要集中在夏秋季节,氮主要来源为机动车尾气和农业土壤释放,而干沉降主要集中在冬春季节,氮主要来源为煤炭燃烧和土壤氮释放.(3)洱海表层沉积物δ15N的变化范围为3.89‰~6.38‰,北部湖区沉积物氮主要来源为农业化肥,中部湖区主要来源为内源性有机质,南部湖区主要来源为土壤氮.(4)洱海各入湖氮来源中,废水对水体氮贡献率最大,占比为29%~44%,其次为内源性有机质,占比为24%~31%.此外,土壤氮和化肥也具有一定贡献,占比分别为14%~19%和8%~10%,而其他氮来源的贡献率较低,合计占比小于12%.沿湖区域生活污水排放及湖泊自生内源性有机质共占洱海入湖氮来源的42%~57%,应予以重点关注.     

丰水期渤海湾水体中DOM的分布特征及来源

为了解丰水期渤海湾水体中污染物的来源,采用三维荧光光谱和紫外光谱,结合平行分子模型和相关性分析研究了渤海湾水体中DOM（溶解性有机质）的分布特征和来源,以期间接了解其他污染物的来源.结果表明：渤海湾水体DOM对荧光强度贡献率表现为近岸海域高,而远离海岸的海域低.DOM荧光光谱主要有高激发光色氨酸（S峰）、低激发光色氨酸（T峰）、类腐殖酸（A峰）和类富里酸（C峰）这四类荧光峰,类蛋白类荧光峰（S峰和T峰）在研究海域北部荧光强度贡献率较高,类腐殖质类（A峰和C峰）呈现近海岸高、远离海岸低的特征;渤海湾和入海河流荧光指数（FI）均在1.4左右,说明类腐殖质主要受到外源影响,大部分显示出强腐殖质化特征（HIX >3.0）,只有子研究区北部区域由于藻类暴发显示出强自生源特征（BIX >1.0）.紫外特征吸收波长结果显示渤海湾近岸海域类富里酸和类腐殖酸对紫外吸收系数的贡献率（20.18±4.04）%显著低于入海河流中的类富里酸和类腐殖酸贡献率（26.43±3.85）%,可能是由于入海河流输入DOM受到了海水盐度作用,高盐度海水会使DOM产生絮凝作用,随着悬浮物汇入海底沉积物中,使DOM中类富里酸和类腐殖酸对紫外吸收系数的贡献率降低.整体上渤海湾水体中DOM在丰水期受到外源河流输入影响较为显著,应加强对外源输入河流污染物的控制和管理.     

滇池流域入湖河流溶解性有机质的分布及来源

基于三维荧光光谱和平行因子分析方法,探究了2018年滇池流域主要入湖河流丰水期和枯水期水体溶解性有机质（DOM）组成,并结合主成分分析和多元线性回归分析对河流中DOM各荧光组分的相对贡献进行了定量分析.结果表明：入滇河流水体DOM包含5种荧光组分,分别为类腐殖质荧光组分C1、C3、C5和类蛋白色氨酸荧光组分C2、C4,且5种荧光组分之间具有同源性,污染严重河流水体DOM的荧光强度相对较高;荧光指数、自生源指数、腐殖化指数综合表明,入滇河流水体DOM的内源特性较强,自生源特征明显,生物可利用性较高,腐质化程度低,分子结构不稳定.主成分分析和多元线性回归分析结果显示：枯水期DOM的荧光组分中类腐殖物质的平均贡献率占30.1%,类蛋白色氨酸物质的平均贡献率占69.9%;丰水期DOM组分中类腐殖物质的平均贡献率占54.3%,类蛋白色氨酸物质的平均贡献率占45.7%.     

洱海上覆水不同形态氮时空分布特征

为研究洱海上覆水各形态氮时空变化特征及其环境效应,收集了1992~2009年洱海上覆水总氮数据,逐月调查了2010年上覆水各形态氮含量.结果表明,1992~2010年洱海上覆水TN含量在0.20~0.67mg/L之间,总体呈上升趋势.2010年上覆水TN年均值为0.57mg/L,DTN为0.41mg/L,NH4+-N为0.17 mg/L,NO3--N为0.086 mg/L,DON为0.15mg/L,颗粒态氮(PN)为0.16mg/L,满足Ⅲ类水体要求;TN、DTN和DON北部最高,NH4+-N和NO3--N中部最高、PN南部最高;上覆水各形态氮年内呈先升后降趋势,TN、DON和PN在7月份达到最高值,DTN和NO3--N在9月份达到最高值,NH4+-N在6月份达到最高值;上覆水TN、DTN、DON和PN垂向分布底层最高,表层次之,温跃层12m处出现峰值.上覆水氮形态时空分布主要受外源氮输入影响,内源氮释放以DON和PN形态为主,NH4+-N和NO3--N分布受水生植物分布影响较大,TN是影响藻类季节性变化的主要因子.洱海营养水平受上覆水氮浓度影响较大,应以控制外源氮输入为重点,特别是雨季之初6、7月份,北部“三江”流域是重点控制区域.     

洱海悬浮颗粒物时空分布特征及其环境学意义

水体ρ（SPM）（SPM表示悬浮颗粒物）是衡量水污染程度的指标之一,其在湖泊内源释放和水环境变化中扮演重要角色.通过采集不同季节、不同区域、不同水深的洱海SPM,研究其时空分布特征,并对其成因进行解析,从而阐明其对洱海水质的影响机制.结果表明:①ρ（SPM）的季节性变化趋势为夏季>秋季>冬季>春季,藻类生长是其夏季明显高于其他季节的主要原因,其空间分布规律为中部>北部≥南部,其垂向分布规律为表层>中层>底层.②水体ρ（SPM）与水中溶解性有机物浓度间的关系表明,上覆水中SPM的迁移转化是影响上覆水溶解性有机物的重要因素.③DON（溶解性有机氮）的K_d（分配系数）（lg K_d为6.12±0.47）高于TDN（溶解性总氮）（lg K_d为5.70±0.48）,表明DON比TDN具有更高的颗粒反应性,DON可以很大程度上被浮游植物吸收利用,产生更高的ρ（SPM）,使得湖泊存在富营养化的风险.研究显示,洱海水体ρ（SPM）受入湖河流和湿沉降的影响较小,受内源代谢影响较大,较高水温、较高pH（8.98）、较低ρ（DO）均是导致藻源性ρ（SPM）增大的原因.      

洱海水华高风险期水体氮磷变化及其指示意义

为揭示水华高风险期水体氮磷变化对洱海的指示意义,结合洱海2009年、2013年和2018年采样检测数据及三维荧光、紫外光谱技术,研究了洱海上覆水氮磷组成和结构变化及影响因素.结果表明:①ρ(TN)和ρ(TP)均先降后升,由2009年氮磷以DON(0.231 mg/L,占36.90%)和DOP(0.016 mg/L,占42.05%)为主,转变为2018年以NH₄+-N(0.197 mg/L,占32.89%)和PP(0.033 mg/L,占70.00%)为主,NH₄+-N和溶解性有机氮磷质量浓度变化是引起氮磷变化的主要因子.各形态氮磷质量浓度空间变化差异较大,北部和中部湖区ρ(TN)、ρ(TP)及其增幅均大于南部湖区;ρ(DON)在北部和南部湖区总体呈下降的趋势,中部湖区ρ(DON)先降后升,增幅为3.32%;ρ(DOP)在北部和中部呈递减,南部湖区则先升后降,总体增加了70.21%;ρ(NH₄+-N)在中部和南部湖区显著增加,北部湖区先降后升.②上覆水氮磷质量浓度及形态时空变化受外源负荷、内源释放和藻类生长共同影响,其中入湖河流是影响氮磷质量浓度变化的主因,且农村生活污染和农田面源污染影响也较大;有机氮磷变化主要受外源输入和湖泊微生物代谢影响,而ρ(NH₄+-N)变化则主要受沉积物释放和藻类生长影响.③洱海水华高风险期上覆水腐殖化程度明显降低,有机氮磷分子量减小,而活性增加,一定程度上可促进藻类生长.研究显示,近10年洱海氮磷质量浓度有增加趋势,有机氮磷质量浓度虽有所下降,但其活性较高,藻类水华风险并未降低,除进一步加强外源负荷控制,关注TN和TP的同时,洱海保护治理还应关注有机氮磷输入以及中部和南部湖区沉积物氮磷释放的水质影响.      

入洱海河流临湖段底泥氮的分布

于2013年7月在洱海流域采集了17条主要入洱海河流临湖段的底泥和上覆水样品,测定分析样品中TN、NH₃-N和NO₃--N的含量,揭示底泥中氮素的分布特征,并探讨底泥与上覆水中氮素含量的相关性. 结果表明:①17条入洱海河流临湖段底泥中w(TN)为23.10～310.60 mg/kg,平均值为141.66 mg/kg. ②对w(TN)有显著性差异的河流进行分组,并按照w(TN)由低到高排序为清碧溪、双鸳溪<白石溪<灵泉溪、龙溪、阳溪<桃溪、梅溪、隐仙溪、弥苴河<莫残溪、波罗江<永安江<锦溪<中和溪、罗时江、白鹤溪. 其中,各组之内河流间w(TN)无显著差异,而各组之间w(TN)差异显著(P=0.05). ③底泥中w(NH₃-N)、w(ON)与w(TN)呈极显著正相关,氮存在形态以ON为主. 其中,“北三江”临湖段底泥的厌/缺氧程度高,底泥中w(NO₃--N)占w(TN)的比例明显低于西部入洱海河流;上覆水中ρ(TN)与底泥中w(TN)、w(ON)呈极显著正相关.      

外加葡萄糖对洱海沉积物溶解性有机质光谱特征影响

利用三维荧光光谱(3DEEM)技术,研究了外加葡萄糖对洱海沉积物中DOM(溶解性有机质)释放和转化的影响以及DOM的光谱特征变化. 培养试验设4个处理(C₁、C₂、C₃、C₄),ρ(葡萄糖)分别为0、50、100和200mg/L. 结果表明:①洱海沉积物DOM出现了6种荧光峰,分别代表类蛋白荧光物质和类富里酸荧光物质,并且荧光峰位置在1~8d呈“蓝移”现象,8~17d呈“红移”现象. ②紫外区与可见区类富里酸(峰A和峰M)随培养时间延长逐渐升高,其中C₄处理的峰A荧光强度小于C₁处理;在培养初期C₄处理的峰M荧光强度小于C₁处理,培养后期则相反. ③随着培养时间延长,上覆水中类蛋白荧光强度呈“单峰”曲线变化,其峰值均出现在培养后第8天,在整个培养过程中,类蛋白荧光强度均表现为C₄处理>C₁处理. 外加葡萄糖可促进洱海沉积物DOM转化,使部分微生物难利用的DOM转化为易被微生物利用的类酪氨酸、类色氨酸等类蛋白物质.