NOx光解测量装置的设计与测试

根据二氧化氮的光解反应原理,自主设计、装配了一套氮氧化物光解反应装置,并将其与Thermo 42系列氮氧化物分析仪的化学发光检测室联用,进行了不同条件下(分别为标气流量、臭氧流量、光源温度、功率、样品湿度)NO2光解转化效率的测试.结果表明:进样流量为100~200 mL·min-1、光源温度为20℃、光源功率约为60 W(光密度约26 W·mL-1)的条件下,可得到较高的光解转化效率(约80%);臭氧流量及样品相对湿度对转化效率影响不大.在上述最佳转化效率的条件下,将其与PLC860-CLD88p(ECO PHYSICIS)进行了为期8 d的比对实验.结果显示:二者的NO2实际测量结果趋势基本一致:[NO2]ECO=0.908×[NO2]PKU+1.913(R2=0.955),初步证实了该套自主设计光解装置应用于实际观测的可靠程度.     

煤燃烧过程中影响NO_x转化的因素探讨

利用管式沉降炉对煤粉燃烧过程中的反应温度、初始氧浓度、反应时间、煤的挥发分及含氧量对燃料氮向NOx 转化的影响进行了试验研究 ,摸清了反应的规律 ,找出了影响转化的显著因素。     

含碳酸盐水溶液中扑热息痛的光解研究

采用动力学方法研究了环境浓度范围内的扑热息痛在含碳酸盐溶液中的光解,比较了碳酸盐自由基和羟基自由基对扑热息痛的光解效果,探讨了pH值、硝酸根离子、腐殖质、氯化钠、钙镁离子等因素对扑热息痛光解的影响.利用GC/MS技术鉴定了扑热息痛的光解产物,并探讨了扑热息痛在碳酸根体系中可能的光解途径.结果表明,扑热息痛与碳酸盐自由基反应的二级反应速率常数为 k.=5.0×107L·(mol·s)-1,低于与羟基自由基反应的二级反应速率常数kb=8.1×109L·(tool·s)-1,但是由于天然水体中碳酸盐自由基的稳态浓度较高,所以碳酸盐自由基对扑热息痛光解的影响和羟基自由基大致相当.提高体系pH值,加入硝酸根离子、氯化钠或者钙镁离子都会加快扑热息痛的光解速率;而加入Suwannee河富里酸则会降低光解速率.     

典型手性农药的光解研究

文章以汞灯为光源,在对映体水平上考察了六种典型手性农药的光化学降解。丙溴磷、马拉硫磷、稻丰散、三唑酮和甲氰菊酯等五种农药含有1个手性中心,存在两个对映体,对各对映体分别进行光解,结果表明光解速率基本一致,且几种手性农药是手性稳定的,未发现对映体转化现象,几种农药中有机磷农药降解较快,而甲氰菊酯降解最慢,半衰期长达280h。氯氰菊酯含有3个手性中心,存在4个可在非手性硅胶柱上得到拆分的异构体,每个异构体又存在两个对映体,因此共8个对映体。进一步对氯氰菊酯的一个反式异构体所含的一个单一对映体进行光解,结果发现存在一定的异构体转化,氯氰菊酯的另外3个异构体均有生成,按氯氰菊酯各异构体总量计算的光解半衰期为66.7h。     

硝酸根对水中2,4-D光解的影响

以300 W汞灯为模拟太阳光光源,在滤去波长小于290 nm光的Pyrex试管中,考察了淡水和海水中不同浓度的硝酸根离子(NO-3)对除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)光解动力学的影响,并利用电子顺磁共振技术研究了2,4-D光解过程中羟基自由基(OH)的作用。结果表明,淡水和海水中2,4-D的光解反应均符合一级动力学方程,2,4-D的光解速率随水中NO-3浓度的增高而加快。相同实验条件下,当NO-3初始浓度小于31 mg/L时,海水环境中2,4-D的光解速率常数略高于淡水环境。电子顺磁共振技术证实光照条件下水溶液中NO-3的存在有利于OH的生成,表明2,4-D的降解可能和OH产生的氧化反应有关。     

有机气溶胶组分对六氯苯光解的影响

以高压汞灯为光源,分别研究了六氯苯在正己烷和邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)为有机气溶胶表层模拟介质时的光解,发现六氯苯在正己烷和DIOP中的光解半衰期分别约为<5 min和5 h,相差70倍以上.研究发现蒽醌和甲氧酚类气溶胶组分对六氯苯的光解具有光敏化作用,其反应机制可能分别为能量转移和抽氢反应.六氯苯光解的主要产物是五氯酚.     

环境因素对针铁矿光解泰乐菌素的影响

为了正确评估抗生素的环境风险,了解抗生素在水环境中自然光转化的规律,考察了抗生素的初始浓度、pH值、离子强度及腐殖酸对针铁矿光降解泰乐菌素的影响.结果表明:针铁矿光解泰乐菌素的速率随着溶液pH值的增加先减小再增加,而与泰乐菌素的初始浓度及离子强度成反比;同时,腐殖酸的存在有助于光解作用,而且腐殖酸的浓度越高,泰乐菌素的光解速率越快.泰乐菌素在针铁矿上的光解作用可能包括溶液中的均相反应和针铁矿表面的异相反应两个过程.在评估抗生素的环境风险时,应当综合考虑环境因素对其转化过程的影响.     

五氟磺草胺的光解特性研究

通过室内模拟的试验方法研究了五氟磺草胺在高压汞灯下的光解特性。五氟磺草胺在pH5、7、9的缓冲溶液中光解半衰期分别为23 min、20.6 min、18.7 min,随着pH的升高光解速率加快。在五氟磺草胺浓度为1 mg/kg、2 mg/kg、5 mg/kg的水溶液中半衰期分别为14.2 min、17.5 min、22.1 min,光解速率随着浓度的升高而减慢。在1 g/L、2 g/L的腐殖酸溶液中五氟磺草胺的半衰期分别为6.6 min、4.6 min,其光解速度是水中的4～5倍。五氟磺草胺在0.1 g/L的UV531溶液中半衰期为27.8 min,在0.2 g/L的溶液中半衰期为35.8 min,半衰期比在水溶液中延长60%。     

游离羟基及表面活性剂对乙草胺光解的影响

以高压汞灯为光源,以p-亚硝基-N,N-二甲基苯胺(PNDA)作为·OH自由基的探针,研究了H2O2及表面活性剂0206-B(苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙混剂)对除草剂乙草胺在水中间接光解作用的影响.结果表明,H2O2对水中乙草胺具有光敏化降解作用,其敏化作用效应与·OH有关;而0206-B对乙草胺具有光猝灭降解作用,光猝灭降解作用效应与0206-B减少水溶液中的·OH自由基含量有关.乙草胺直接光解与H2O2作用的乙草胺间接光解相同的产物有Rf(比移值)为0.12、0.52、0.61、0.72的化合物;H2O2敏化降解抑制了乙草胺直接光解产物Rf为0.04、0.10、0.18、0.21、0.79的化合物产生,但促进乙草胺间接光解Rf为0.45、0.66的新光解产物生成.     

卤代苯类化合物光解速率与结构参数关系的研究

研究了5种卤代苯类化合物在水相中的光解速率,以及罗丹明B的影响。结果表明,罗丹明B不同程度地提高了它们的光解速率。HMO法计算的键级、E_HOMO,E_LUMO与光解速率常数存在良好的多元线性关系,3个结构参数对速率常数的影响可对实验现象作出解释.      

CeWOx催化剂协同脱除氮氧化物及氯代芳香化合物的反应机制研究

多污染物协同控制是大气污染控制技术的发展方向.本文以氮氧化物（NO_x）及氯苯（CB）为典型多污染物组分,考察了不同Ce/W比例Ce WO_x催化剂协同脱除NO_x及CB的催化性能及反应特征.其中,Ce₈W₁O_x催化剂表现出最佳的催化活性,在温度为350℃时,NO_x、CB转化率均达到100%.NO_x选择性催化还原（SCR）、CB催化氧化（CBCO）和协同脱除反应（SCR+CBCO）的对比实验发现,协同反应的NO_x和CB转化均受到不同程度的抑制,尤以SCR对CBCO的抑制作用更为明显.TPSR及DRIFT表征证明NH₃和CB之间的竞争性吸附是SCR和CBCO协同反应活性下降的主要原因.Ce WO_x催化剂上CB解离生成的氯经氧空位活化形成Cl·,易导致亲电加氯反应从而促进多氯苯生成.SCR为CBCO提供了额外氢,源于NH₃吸附于Lewi...     

Design sensitivity of reactive absorption units for improved dynamic performance and cleaner production: the NOx removal process

The dynamic characteristics of reactive absorption processes are of great importance for the smooth operation of the unit and the overall performance of the implemented control system under the influence of process disturbances and the presence of tight environmental and safety constraints. In the present study, the effect of the major design parameters and column configurations on the dynamic behaviour of the environmentally sensitive NO_x removal processes, through the use of rigorous rate-based dynamic models, is investigated. Static and dynamic disturbance rejection properties are evaluated for the screening and assessment of alternative design decisions.     

基于随机森林的开封市重型柴油车NOx排放总量估算模型

近年来,在相关法律文件的推动下,监控平台技术得到发展与应用,有助于准确、实时获取海量实车行驶和排放数据,为建立机动车排放清单提供了重要数据基础.基于此背景,本文依托河南开封重型柴油车远程监控平台排放大数据,考虑了中观尺度上的活动因子分布特征及活动因子的影响权重,利用随机森林回归模型对重型柴油车污染物排放量预测方法进行研究.结果表明：①开封市重型柴油车行驶工况呈Ω型分布,而且随着发动机排量的增大,工况范围有逐渐缩小的趋势,且重型柴油车有20%的时间行驶在怠速区域和至少40%的时间行驶在中低转速区域.②在样本车中,在活动因子影响程度占比排序方面,有超过80%的柴油车将车速排在首位,其次分别是SCR床温、废气流量、发动机转速、燃料流量.③NO_x排放总量估算模型计算的6种典型排量下的重型柴油车NO_x排放总量与实际排放总量相比,误差不超过25%,能够满足实际需求.     

基于航班运行规律的典型机场NOx浓度临近预测方法研究

针对天津机场区域考虑航班运行影响,应用广义加性模型（Generalized Additive Model,GAM）建立污染物浓度预测模型,对因子间的共线性问题和交互作用进行改进,得到最优的NO_x浓度预测模型.选取天津机场区域2019年11月—2020年3月环境、气象及航班数据,建立改进的GAM.结果显示：（1）改进的GAM预测效果优,可以更加准确地预测浓度峰值及变化趋势;（2）样本量会影响模型选择的因子数量及模型性能;（3）改进模型adj-R²为0.940,实测和预测NO_x浓度的相关系数为0.975,预测效果好;（4）航班活动对机场区域污染物浓度影响较大.改进的GAM考虑污染物浓度与影响因子之间的复杂非线性关系及影响因子之间交互作用对污染物浓度变化的影响,使模型精度进一步提升. GAM对污染物浓度的准确预测可为机场区域污染防治提供依据.     

大气NOx测量准确性问题分析

采用美国热电公司的NO-N02-NOx分析仪(Model 42i TL)和NOy分析仪(Model 42i NOy),在2011年1月-10月期间,对北京城市大气中的NO、NOx和NOy进行了连续在线测量.两台仪器对NO的测量结果具有较高的一致性(r＞0.998,p＜0.01),说明两台仪器测量精度基本一致.将NOy分析仪(Model 42i NOy)采样口处安装和不安装颗粒物过滤膜两种条件下测量的NOy结果与NO-NO2-NOx分析仪所测的NOx结果分别进行了相关性分析([NOy] =0.989x[NOx],R2 =0.993;[NOy] =1.134 ×[NOx],R2=0.959),得出以下两个结论:①以颗粒态硝酸盐为代表的颗粒物是造成NOx与NOy偏差的主要原因,其所占比例在10％左右;②目前Model 42i-TL所测NOx的浓度水平较真实值偏高,其测量值更接近气态NOy的浓度水平.为估算NO2测值被高估的程度(以2011年8月6日-15日观测数据为例),用扣除部分气态NOz物种(HONO、HNO3、PAN、PPN)的修正方法,推论出在夏季N02被高估约7％(R2=0.968).     

Effects of WOx modification on the activity, adsorption and redox properties of CeO2 catalyst for NOx reduction with ammonia

A series of WO₃/CeO₂ (WOx/CeO₂) catalysts were synthesized by wet impregnation of ammonium metatungstate on a CeO₂ support. The resulting solid acid catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-Vis spectroscopy (UV-Vis), Raman spectroscopy (Raman), in-situ Fourier transform infrared spectroscopy (in-situ FT-IR) of ammonia adsorption, NH₃-TPD, H₂ temperature-programmed reduction (H₂-TPR), NH₃/NO oxidation and activity measurements for NOx reduction by NH₃ (NH₃-SCR). The results show that polytungstate (WOx) species are the main species of tungsten oxide on the surface of ceria. The addition of tungsten oxide enhances the Brönsted acidity of ceria catalysts remarkably and decreases the amount of surface oxygen on ceria, with strong interaction between CeO₂ and WOx. As a result, the N₂ selectivity of NH₃ oxidation and NH₃-SCR at high temperatures (> 300℃) is enhanced. Therefore, a wide working temperature window in which NOx conversion exceeds 80% (NOx conversion > 80%) from 200 to 450℃, is achieved over 10 wt.% WOx/CeO₂ catalyst. A tentative model of the NH₃-SCR reaction route on WOx/CeO₂ catalysts is presented.     

钠添加剂对NOxOUT工艺影响的研究

在苯胺废液流化床焚烧实验装置上进行了以尿素做还原剂的选择性非催化还原脱硝(NOxOUT)试验,研究了不同钠添加剂(Na2CO3、NaOH和NaCl)对脱硝率以及温度窗口的影响.结果显示:微量的钠添加剂即可明显促进脱硝反应,脱硝率随着钠添加剂用量的增加而升高,钠添加剂通过产生·OH活性基团从而促进脱硝反应,3种钠添加剂对脱硝效果促进作用大小依次为NaOH、Na2CO3、NaCl,在温度为900~950℃,氨氮比为1.5,空气过剩系数为1.0~1.2时,NOxOUT脱硝率达到最大值.利用热力学原理计算出NOxOUT脱硝反应的摩尔反应焓、摩尔反应吉布斯函数、化学平衡常数等热力学参数,结果表明NOxOUT脱硝是热力学可行的.     

NOx和/或NH3气氛下SO2在高岭土表面非均相转化的实验研究

利用自制气溶胶反应器研究了NO_x和/或NH_3气氛下SO_2在高岭土表面的非均相转化过程,应用扫描电镜(SEM)对高岭土颗粒物形貌进行了表征.结果表明:高岭土颗粒表面的SO_2非均相转化致使其成分和形貌产生了较大变化.相同实验条件下,SO_2转化的协同作用程度由高到低依次为NH_3、NO_x/NH_3和NO_x气氛,相对湿度40%、有光照条件下,SO_2转化量增幅最高可分别达125%、75%和50%.所有气氛下,协同作用在无光照时在高相对湿度(40%~70%)区间更为突出,有光照时其显著性则体现在低相对湿度(20%~40%)区间.SO_2、NO_x、NH_3三者共存时,在高岭土颗粒表面发生的非均相反应过程既有协同作用又存在竞争反应.     

液相氧化-吸收脱除模拟烟气中NOx的研究

分别采用Na Cl O2和Na2SO3溶液作为氧化液和吸收液,在自行设计的鼓泡塔反应系统进行了液相氧化-吸收脱除模拟烟气NOx的研究,考察了气相SO2浓度、Na Cl O2和Na2SO3投加量以及p H值等因素对NO氧化和NOx脱除的影响.结果表明,SO2会优先于NO与氧化剂反应,从而增大氧化剂消耗量.偏酸性条件有利于NO氧化,但酸性太强会导致Na Cl O2分解为Cl O2逸出.碱性吸收液对NO几乎不具吸收脱除效果,但共存NO2能促进NO的吸收脱除.SO2对NO2吸收脱除具有促进作用.