长江口外围重要港区及邻近海域沉积物中有机锡分布特征及生态风险评价

为全面了解长江口外围重要港区及邻近海域沉积物中有机锡(OTCs)污染状况,主要选取长江口外围重要港区及邻近海域共29个点的表层沉积物,分析其OTCs含量并进行生态风险评价. 使用气相色谱-三重四级杆串联质谱仪(GC-MS/MS)对沉积物中三丁基锡(TBT)、二丁基锡(DBT)、一丁基锡(MBT)、三苯基锡(TPhT)、二苯基锡(DPhT)、一苯基锡(MPhT)共6种OTCs化合物的含量进行测定,结果表明:①MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT和TPhT在长江口外围重要港区及邻近海域均被检出,其含量(以干质量计、以锡离子计)范围分别为nd (未检出)~16 ng/g、nd~7.8 ng/g、nd~2.6 ng/g、nd~1.0 ng/g、nd~2.3 ng/g、nd~3.3 ng/g,检出频率分别为82.8%、48.3%、6.9%、41.4%、75.9%、72.4%. ②空间分布总体呈离海岸港口越近OTCs污染越严重的趋势,部分渔业活动频繁区域OTCs污染相对较高且TBT、TPhT可能存在新近输入. 与其他地区相比,该研究区域OTCs整体污染水平较低且主要来源于历史残留和沿岸发达地区的污水输入. ③生态风险评价表明,虽然长江口外围重要港区及邻近海域整体OTCs污染风险水平较低,但根据荷兰国家海岸与海洋管理研究所(RIKZ)提出的《沿海海洋沉积物质量指南》,TBT和TPhT的最大允许浓度分别为0.7和1.0 ng/g,仅个别位点超过最大允许浓度,且均出现在渔业活动频繁区域. 研究显示,长江口外围重要港区及邻近海域总体OTCs含量和生态风险均处于较低水平,但对于某些TBT、TPhT的新近输入区域应持续关注.      

长江重庆主城段地表水中有机锡赋存特征、时间变化及风险评估

为了解AFS公约执行10年后长江重庆主城段水环境中有机锡污染情况,以重庆主城段长江及其支流嘉陵江为研究区域,于2020年10月采集重庆主城段各码头水域地表水水样,采用固相微萃取-气相色谱-质谱法测定了地表水中丁基锡和苯基锡浓度,分析了水环境中三丁基锡（TBT）、三苯基锡（TPhT）及其降解产物的组成和分布特征.结果表明：研究区域地表水环境中同时检测到了TBT、TPhT及其降解产物一丁基锡（MBT）、二丁基锡（DBT）、一苯基锡（MPhT）和二苯基锡（DPhT）;长江重庆主城段地表水中有机锡浓度近年来整体呈先下降后趋于平稳的趋势,尽管少数点位仍有新的TBT和TPhT输入,但绝大多数点位的TBT和TPhT已发生降解.生态风险评估结果表明,长江重庆主城段水环境中TBT和TPhT在部分水域可能会对水生生物产生生态风险.     

三峡库区次级河流春季水环境中有机锡在水/SPM间的分配特征

为了解三峡库区次级河流春季水环境中有机锡污染及有机锡在水/SPM(悬浮颗粒物)间的分配情况,于2013年3月分别在大宁河和小江采集地表水样,以三丁基锡(TBT)和三苯基锡(TPh T)及它们的代谢产物一丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)、一苯基锡(MPh T)和二苯基锡(DPh T)为研究对象,采用固相微萃取处理溶解态样品,液液萃取-固相萃取处理悬浮颗粒态样品,气相色谱-质谱联用技术及内标法定量测定有机锡浓度,调查研究了大宁河和小江春季地表水溶解态和颗粒态样品中有机锡的浓度水平及分配特征.结果表明,该时期大宁河和小江的各监测点都不同程度地检测到了以上6种有机锡,但不同形态的有机锡在水环境中的分配差异较大.大宁河和小江溶解态样品中总有机锡污染水平明显高于颗粒态样品,并且溶解态样品中有机锡污染主要以低取代MBT和MPh T为主,而颗粒态样品主要以高取代丁基锡DBT和TBT为主.     

三峡库区次级河流中有机锡污染物浓度及形态分布规律

以三峡库区次级河流大宁河和小江回水区为研究区域,于2013年5月采集地表水样,采用固相微萃取-气相色谱-质谱(SPME-GC-MS)方法测定水样中丁基锡和苯基锡浓度,分析该时期库区支流水环境中有机锡污染情况.研究结果表明:该时期大宁河和小江表层水体同时检测到内分泌干扰物三丁基锡(TBT)、三苯基锡(TPh T)及它们的降解产物一丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)和一苯基锡(MPh T)、二苯基锡(DPh T).大宁河和小江苯基锡污染均以MPh T为主,但大宁河丁基锡污染以MBT为主,小江丁基锡污染以MBT和DBT为主.除大昌监测点有新近的TBT输入外,大宁河和小江水体中的TBT和TPh T输入均有一段时间,且发生了明显的降解.     

渤海疏浚物中丁基锡提取方法优化及其分布特征

为了解渤海海域疏浚物中丁基锡(BTs,一丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)、三丁基锡(TBT)之和)污染状况,选取渤海周边四个疏浚工程,采用单一变量法对沉积物中提取BTs的条件优化后分析疏浚物中BTs的含量.结果表明,活化铜粉添加量4.50g、二氯甲烷/二氯乙烷(V:V=1:1)混合萃取剂和0.5%的环庚三烯酚酮溶液是疏浚物中BTs提取最佳条件.渤海疏浚物TBT、DBT、MBT均被检出,其含量范围分别为2.93～7.96、1.07～2.27和4.99～9.00ng·Sn/g(干重,下同).大部分工程疏浚物中BTs含量空间分布总体呈距岸越近TBT含量越高的趋势,BTs含量与其他国家和地区的研究相比处于较低水平,且TBT均为历史输入.生态风险评价表明,渤海疏浚物中TBT的生态风险处于较低水平.但根据国际公约对疏浚物海洋倾倒的管理建议,有必要对研究区域疏浚物海洋倾倒活动进行持续关注或管控.     

厦门海域疣荔枝螺(Thais clavigera)体内有机锡化合物含量与分布特征

采用戊基化格式衍生法,GC-FPD分析了厦门港周边海域9个小岛屿分布的疣荔枝螺(Thais clavigera)体内3种丁基锡化合物(butyltins)和3种苯基锡化合物(phenyltins)的存在形态与分布特征.结果表明,丁基锡化合物总浓度(ΣBTs)为0.3～70.6ng.g-1,平均值为28.8ng.g-1,以一丁基锡化合物(MBT)为主.苯基锡化合物总浓度(ΣPhTs)为nd～18.8ng.g-1,平均值为7.9ng.g-1,以三苯基锡化合物为主.厦门港周边海域以丁基锡化合物为主要污染物,占到总有机锡化合物(ΣOTs)的74.3%～96.8%.疣荔枝螺体内(ΣBTs)和(ΣPhTs)呈现从厦门港内到港外逐渐降低的趋势.疣荔枝螺体内TBT和TPhT的浓度显示良好的相关关系(R2=0.7109,p0.01),说明TPhT和TBT来源趋同,即来源于船舶防污涂料,或水产养殖污染源.与我国东南沿海港口相比,厦门海域疣荔枝螺体内丁基锡化合物的污染处于一个较低水平但比2002年有所加重.     

HPLC-ICP-MS检测技术在饮用水苯基锡测定中的应用

论文提出了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用（HPLC-ICP-MS）分析水样中苯基锡（二苯基锡（DPhT）、三苯基锡（TPhT）和四苯基锡（TePhT））的方法,该方法用于湘江水样中有机锡化合物的分析,结果令人满意.     

三苯基锡的微生物降解及其对降解菌的影响

为了探明三苯基锡(TPhT)微生物降解途径,分析TPhT生物降解机制,及降解过程TPhT对降解菌的毒性影响,采用Biolog法研究了克雷伯氏菌处理不同浓度TPhT后菌体利用碳源能力的改变,并利用GC-MS和X射线光电子能谱检测了TPhT的降解产物.处理2 h后,1 mg.L-1TPhT对降解菌利用碳源的促进作用最强.原子力显微镜观察发现,降解TPhT后部分菌体内含物流失,细胞凋亡,但大部分菌体保持完整形态,对照菌体表面出现细小褶皱.胞内酶在120 h内对3 mg.L-1TPhT的降解率即可达66.0%,效果明显优于菌体细胞.综合GC-MS和XPS分析结果发现,TPhT降解过程会产生二苯基锡(DPhT)和一苯基锡(MPhT),并最终形成无机的Sn4+.     

三丁基锡对文蛤鳃的抗氧化酶活性及脂质过氧化的影响

在实验室条件下,观察质量浓度分别为高、中、低(0·1,1,10ng·L-1(以Sn计))3组的三丁基锡(TBT)暴露2、8、20d以及恢复7d和20d后对文蛤鳃的谷胱甘肽硫转移酶(GST)、过氧化氢酶(CAT)活性以及丙二醛(MDA)含量、还原型谷胱甘肽(GSH)含量的影响.结果显示,除了高浓度TBT(10ng·L-1)暴露在早期(2d)对GSH含量、GST和CAT活性产生抑制之外,TBT暴露对GSH含量、GST和CAT活性的作用主要为诱导效应.在暴露8d后,MDA的含量表现出显著的诱导.恢复7d后除了高浓度组对MDA还有影响外,其它各指标均恢复到与对照组相当的水平.结果表明,环境水平的TBT暴露对文蛤产生明显的氧化胁迫,抗氧化防御系统可以作为海洋环境有机锡污染监测的潜在的生物标志物.     

深圳蛇口港及其临近海域海水有机锡污染

以正己烷为萃取剂、四乙基硼化钠为衍生剂对海水样品进行同步化液-液萃取衍生反应,采用气象色谱-火焰光度检测法进行有机锡定性及定量分析,研究了深圳市蛇口港及其临近海域受有机锡污染的状况.结果显示,在所测定的海水中均检测出了三丁基锡、二丁基锡和一丁基锡化合物,三者的平均浓度分别为80、62和49 ng·L-1但本方法可能不适合三苯基锡的定性定量分析.港区个别站位海水三丁基锡浓度高达152 ng·L-1在深圳湾海水样品中还检测出了信号极强的多个未知峰,表明深圳蛇口港及临近海域海水有机锡的污染程度已经较为严重.蛇口港区有机锡污染可能与繁忙的航运以及珠江口水域存在的普遍性有机锡污染有关,而深圳湾有机锡污染一方面可能是来自蛇口港区有机锡污染的扩散,另一方面可能来自深圳河的排污.位于深圳湾的国家级红树林及鸟类自然保护区是一个对生物多样性的维持及侯鸟的保护都极为 重要的湿地生态系统,该海区受有机锡污染问题需要引起高度重视,长期的有机锡污染必将对该湿地生态系统造成严重危害.     

有机锡化合物对底栖动物的急性毒性研究

研究有机锡化合物的摇蚊幼虫等４种底栖动物的急性毒性作用,包括致死浓度（ＬＣ）和致死时间（ＬＴ）。结果表明：①３种丁基锡化合物的毒性依次是三丁基锡（ＴＢＧ）＞二丁基锡（ＤＢＴ）＞单丁基锡（ＭＢＴ）。②ＴＢＴ对羽摇蚊幼虫的２４ｈＬＣ５０为２６．８６×１０＾－９;对六附器毛突摇蚊幼虫的２４ｈＬＣ５０为２４１．５５×５０－９;对苏氏尾鳃蚓的２４ｈＬＣ５０为１４５．５５×１０＾－９;对霍甫水丝蚓的２４ｈＬＣ     

深圳蛇口港及深圳湾潮间带动物的有机锡污染

以异辛烷为萃取剂、四乙基硼化钠为衍生剂对样品进行同步化液-液萃取衍生反应,采用气象色谱-火焰光度检测法,研究了深圳蛇口港及深圳湾海域潮间带动物的有机锡污染状况。结果显示,所有站位采集的双壳类体内普遍检测出三苯基锡、三丁基锡及其降解产物二丁基锡,含量分别为127.1～349.1、6.3～380.8及2.7～99.9ng/g(湿重)。采自赤湾和东角头的渔舟蜒螺体内存在较高含量的三苯基锡567.3～651.6ng/g(湿重)。所有软体动物均未检测出单丁基锡。采自红树林的纹藤壶含127.1ng/g(湿重)的三苯基锡,但未检测出丁基锡。文章结果与国内外已有的相关数据比较表明,蛇口港潮间带动物已经受到较严重的有基锡污染,深圳湾的海洋生物也受到一定程度的污染。深圳湾红树林国家自然保护区对于生物多样性的维持及侯鸟的保护都极其重要,该海区的有机锡污染问题需要引起高度重视。     

应用稳定同位素技术对海州湾拖网渔获物营养级的研究

应用碳、氮稳定稳定同位素技术，对2014年夏季海州湾海洋牧场海域拖网渔获物营养级进行了初步分析，建立了海州湾海洋牧场区域主要拖网渔获物的营养结构。结果表明:海州湾拖网渔获物中鱼类氮稳定同位素比值主要集中在9.6‰～13.9‰，碳稳定同位素比值分布范围为-16.2‰～-23.3‰；计算得到的鱼类的营养级最大值和最小值分别为3.9和1.9；其中，中国花鲈和孔虎鱼所处营养级最高，为食物网中的顶级捕食者，螠蛏和中国毛虾营养级相对较低，位于食物网下层；中国花鲈个体大小与其氮稳定同位素比值存在显著正相关关系（R2=0.90，P < 0.01）；碳稳定同位素比值分布结果显示海州湾海洋牧场海域各生物类群存在明显的生态位重叠现象。     

近江牡蛎热休克蛋白70基因对三丁基锡的响应

为研究TBT(Tributyltin,三丁基锡)在双壳贝类HSP70s(热休克蛋白70)分子的高表达响应,以近江牡蛎(Crassostrea hongkongensis)为材料,用不同质量浓度(0、10-2、10-1、100、101、102、103 ng/L)的TBT对近江牡蛎处理不同时间(12、24、48、96、192 h)后,采用实时荧光定量PCR检测其3种器官(消化腺、外套膜和鳃)中HSP70和HSC70基因mRNA的表达水平. 结果显示:10-1～102 ng/L的TBT能诱导近江牡蛎HSP70和HSC70基因mRNA水平显著高于对照组(P<0.05),其表达水平均为先升后降,在96 h达到峰值;103 ng/L的TBT也能诱导近江牡蛎HSP70和HSC70基因显著高表达(P<0.05),但随着处理时间延长,mRNA表达出现抑制现象. 能诱导HSP70和HSC70基因表达水平显著高于对照(P<0.05)的TBT临界浓度均在10-2~10-1 ng/L范围内,可见2种基因对TBT的响应灵敏度高且相同,反应强度也没有显著差异(P>0.05). 3种器官对TBT的响应灵敏度也相同,但在消化腺和鳃中的响应强度都极显著(P<0.01)高于外套膜. 研究表明,近江牡蛎HSP70和HSC70基因对极低质量浓度的TBT就有高表达响应,可以作为TBT污染的早期预警指标;近江牡蛎较适宜的指示器官是消化腺和鳃,其次是外套膜.      

中国海洋生态毒理学研究中的毒性测试生物

自20世纪70年代末,中国海洋生态毒理学萌芽发展,基于生态毒理学的剂量-反应原理开始利用海洋生物开展污染物毒性测试,以评估污染物对于海洋生物及海洋生态系统的影响.21世纪以来,应用于毒性测试的海洋生物物种变得更为广泛且多样,常用的海洋生物包括海洋藻类、原生动物、轮虫动物、环节动物、软体动物、棘皮动物、节肢动物、头索动物和海洋鱼类等.这些受试生物已用在多种海洋污染物的毒理学研究上,为海洋污染物的生态风险评估及海水水质基准的制定提供科学基础.浅述近年来中国海洋生态毒理学研究中毒性测试生物的应用情况,特别对其中常用的6种（类）海洋模式生物,包括中肋骨条藻、扇形游仆虫、牡蛎（多种）、海胆（多种）、日本虎斑猛水蚤和海洋青鳉鱼在毒性测试上的应用展开较为具体的介绍.     

丁基锡化合物在水体悬浮颗粒物上的吸附行为研究

将海河河口表层底泥制成悬浮颗粒物（ＳＰＭ），采用批量平衡法首次研究了模拟河口条件下三丁基锡（ＴＢＴ）和二丁基锡（ＤＢＴ）在该ＳＰＭ上的吸附行为．结果表明，ＴＢＴ和ＤＢＴ均能在ＳＰＭ上发生吸附，尤以ＴＢＴ更为显著．吸附速率可用Ｋｕｏ和Ｌａｋｅ的经验公式描述；吸附过程受ＳＰＭ的浓度及ＴＯＣ含量、ｐＨ值、温度、腐殖酸浓度和盐度影响．实际河口水样中的ＳＰＭ对ＴＢＴ和ＤＢＴ的吸附百分率也较高，因此ＳＰＭ是ＴＢＴ和ＤＢＴ归趋的重要场所，去除ＳＰＭ可使水体得到一定净化．     

多壁碳纳米管对三丁基锡的吸附行为及其细胞毒性效应研究

研究了多壁碳纳米管对三丁基锡(TBT)吸附行为,主要考察了溶液pH和盐度的影响作用.同时比较了无机锡、四丁基锡(TeBT)与三丁基锡在多壁碳纳米管上吸附行为的差异,并探讨了在多壁碳纳米管存在下三丁基锡的细胞毒性作用.研究结果表明多壁碳纳米管对丁基锡具有较强的吸附能力,吸附平衡时问短,能很快达到吸附平衡.溶液pH能影响这种吸附作用.三丁基锡在多壁碳纳米管上的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等温式,主要为疏水作用.在与多壁碳纳米管的共存体系中三丁基锡的细胞毒性效应有所削弱,这可能与多壁碳纳米管对三丁基锡的吸附作用有关.