过硫酸盐联合硝酸盐处理汽油污染源区地下水：砂槽实验研究

原位生物修复和原位化学氧化是处理地下水燃油污染的两种有效技术,它们的联合也具有一定的可行性,但相关研究尚很少见.为进一步验证两种技术在水流条件下处理汽油污染地下水中的联合性能,本研究利用两个结构相同的实验砂槽模拟浅层含水层,通过分别投注传统汽油和乙醇汽油(含10%乙醇,体积比),持续补充硝酸盐作为电子受体以促进生物修复作用,以及采用过硫酸盐(Persulfate,PS)作为氧化剂以瞬时投注和连续投注两种方式实施化学氧化处理,研究污染源区主要污染物苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)、PS和硝酸盐的迁移与衰减.结果表明：在持续补充硝酸盐电子受体的条件下,传统汽油和乙醇汽油侵入地下水后BTEX溶解过程均呈现浓度波动期和消退期,BTEX浓度假一级衰减速率常数分别为0.033和0.028 d^-1,乙醇衰减速率常数为0.166 d^-1;瞬时投注PS时,传统汽油和乙醇汽油的BTEX浓度假一级衰减速率常数分别为0.056和0.063 d^-1,比未投注PS时的速率常数大;连续投注PS时,BTEX假一级衰减速率常数分别为0.013和0.01...     

过硫酸盐去除石灰土介质中汽油BTEX的效果及乙醇的影响

为了认识岩溶区石灰土含水介质中化学氧化联合生物降解去除燃油苯系物的效果,以汽油中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)作为污染物,通过批实验研究过硫酸盐(PS)联合硝酸盐去除汽油BTEX的效果,并认识不同浓度乙醇(EtOH)存在时带来的影响及化学氧化与反硝化联合修复的可能性.结果表明,在35 d内各组的BTEX去除率均达到91.00%以上,PS化学氧化能有效地去除BTEX.在不含EtOH及含EtOH初始浓度为500和5000 mg·L^-1的情况下,BTEX浓度在第65 d时分别为未检出、0.226 mg·L^-1、0.243 mg·L^-1,去除率分别为99.98%、99.00%、98.70%,其中,苯的去除率分别为99.98%、97.01%、93.32%.随着EtOH浓度的增加,苯的去除受到抑制,EtOH对BTEX的化学氧化具有阻碍作用.石灰土介质中高铁含量对PS具有活化能力,高含量有机质能促进PS分解,并导致pH值回升,出现反硝化作用和硫酸盐还原作用,有利于生物降解作用的恢复.     

过硫酸盐氧化地下水中BTEX效果及水化学响应

过硫酸盐(S_2O_8~(2-))在修复地下水有机污染方面得到广泛应用。为揭示过硫酸盐氧化处理汽油BTEX污染地下水的效果及其向生物降解转化的特征,以过硫酸钠为氧化剂,建立含水箱柱系统模拟场地汽油BTEX污染地下水的原位化学氧化修复。结果表明,含水层中内在生物作用对高浓度BTEX的降解作用不理想;过硫酸盐对处理地下水BTEX污染有一定的效果,当PS/BTEX(摩尔比)=20时,氧化效果明显,其中苯浓度的衰减系数最大,能使难生物降解的苯优先去除。pH、ORP值、NO_3~-等水化学指标的改变能反映化学氧化作用向生物降解作用转化,是比较理想的过渡特征指标。     

BTEX在乙醇汽油和传统汽油污染地下水中的衰减行为对比

地下燃油储藏罐泄漏造成苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）影响生态环境和公众健康的问题一直备受关注,随着乙醇汽油的推广使用,乙醇对BTEX修复策略的影响成为需要重视的新问题.为揭示乙醇汽油污染地下水中BTEX的衰减行为,本文通过室内两个独立砂槽投注实验和近3年的监测,对比了乙醇汽油和传统汽油中BTEX自然衰减和基于硫酸盐-硝酸盐补充的增强生物修复行为.结果表明,传统汽油BTEX自然衰减较快,乙醇汽油BTEX自然衰减较慢,一级衰减速率常数分别为0.0055~0.0329 d^-1和0.0045~0.0124 d^-1;苯衰减最快,其次为甲苯.补充硫酸盐和硝酸盐能促进生物修复,单独补充硫酸盐时其利用率为89.7%~92.9%,同时补充硝酸盐时硫酸盐利用被抑制,硝酸盐利用率为79.9%~87.2%.水位波动会促进BTEX溶解和迁移,增大质量通量.乙醇汽油不仅能消耗更多电子受体,使得BTEX衰减被抑制,而且可能会扩大水位波动引起的增溶效应.     

过硫酸盐联合硝酸盐去除岩溶水中苯系物效果

为探究碳酸盐岩中过硫酸盐(persulfate, PS)联合硝酸盐修复汽油污染地下水的效果,该研究以过硫酸钠作为化学氧化剂,硝酸钠作为生物降解的电子受体,通过石灰石含水介质的箱柱装置,研究地下水流动和静止条件下化学氧化联合硝酸盐还原去除汽油苯系物的效果。结果表明,在流水条件下,PS投注浓度为20 g/L时,PS去除苯系物效果不明显,而硝酸盐利用率达70%。PS投注浓度为250 g/L时,苯系物在2 d内浓度下降61%,去除速率为6.9 mg/(L·d);当水力条件变为静水时,去除速率提高到10.3 mg/(L·d),去除效果更好,但高浓度PS会影响硝酸盐的利用。同时,化学氧化可导致水体中HCO3-和Ca2+含量增加,石灰石能够抑制化学氧化带来的pH下降。PS化学氧化联合硝酸盐去除岩溶地下水中苯系物是有潜力的,但需要进一步研究合适的PS投注浓度。     

被动采样法监测乌鲁木齐市及周边地区BTEX污染现状

应用被动采样法对乌鲁木齐市及周边地区BTEX的浓度水平、组成特征、来源和污染情况进行研究。结果表明:冬季乌鲁木齐市及周边地区苯平均浓度为22.487μg/m3,甲苯平均浓度为8.188μg/m3,乙苯平均浓度为8.336μg/m3,二甲苯平均浓度为17.597μg/m3,BTEX平均浓度为56.465μg/m3,污染整体水平较高。BTEX的浓度排序为:苯>二甲苯>乙苯>甲苯。其中苯和二甲苯占总量的70.81%,为本地区BTEX中的主要组分。各采样点苯与甲苯比值为1.21~4.60,表明乌鲁木齐市及周边地区BTEX的主要来源为煤炭燃烧。监测数据客观体现了乌鲁木齐市及周边地区BTEX污染现状。     

苯或甲苯对粒状铁还原三氯乙烯及其中间产物顺式二氯乙烯的影响

地下水中挥发性氯代烃和石油烃类(主要为苯、甲苯、乙苯和二甲苯,总称为BTEX)混合污染羽可用铁渗透反应格栅(Fe0-PRB)联合厌氧生物降解技术修复;在设计上游Fe0-PRB时,需考虑BTEX存在下是否需增加其厚度.采用柱实验方法研究了苯和甲苯在粒状铁反应系统中吸附平衡后,对粒状铁去除三氯乙烯(TCE)长期运行的影响.结果表明,苯或甲苯(浓度各1～2mg·L-1左右)存在时,TCE(2mg·L-1左右)的去除仍符合准一级反应动力学;苯和甲苯的存在分别使TCE的去除速率平均降低约15.1%和18.5%,而使cis-1,2-DCE的去除速率各提高约4.5%和42.8%.在Fe0-PRB的长期运行中,矿物沉淀的积累仍是影响TCE还原脱氯的主要因素,苯或甲苯对TCE还原脱氯的抑制仅表现在运行初期;无论有无苯和甲苯,TCE的氯代中间产物种类皆相同,其中以顺式二氯乙烯(cis-1,2-DCE)为主,并且各柱中cis-1,2-DCE均首先穿透,出水浓度为2～75μg·L-1,需以cis-1,2-DCE的水力停留时间来确定Fe0-PRB的厚度,因此在设计上游Fe0-PRB时,若仅考虑TCE的修复目标,不考虑cis-1,2-DCE对下游BTEX生物降解的影响,则不需增加Fe0-PRB厚度.     

汽油泄漏污染源附近芳香烃及含氧添加剂在地下水中浓度的快速估算

汽油中含有多种可微溶于水的有机物,如苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)等芳香烃类物质等,其中苯的致癌性已经得到确认。当汽油的生产、运输和储存过程中发生事故时,特别是当加油站的地下储油罐发生破损时,这些泄漏的有机物往往会对土壤和地下水造成污染。含氧添加剂如甲基叔丁基醚(MTBE)或乙醇被加入汽油中后,虽然可以提高汽油的燃烧效率,降低汽油对大气的污染,然而却可能在地下水中引入新的化学物质,从而对地下水环境造成显著影响。对汽油中各类有机物质在非水相及水相中的分布情况进行了理论分析,并结合静态平衡试验结果,得出了污染源附近各污染物质在地下水中浓度的最大值。     

2012年夏季天津城区BTEX污染特征与臭氧潜势分析

采用AMA GC5000BTX在线色谱仪监测天津城区2012年夏季大气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和间-对二甲苯(苯系物,BTEX)的浓度,并结合其最大增量活性因子(MIR)计算各组分的最大臭氧生成潜势量.结果表明,观测期间BTEX浓度均值为38.72μg/m3,其中甲苯和间-对二甲苯浓度最高,乙苯和苯次之,邻二甲苯最低, BTEX存在明显的日变化特征,受大气光化学反应和边界层扩散能力共同影响,午后浓度最低,夜间BTEX浓度维持在较高水平,各BTEX日变化趋势一致.苯与甲苯质量浓度的比值为0.77,表明机动车排放是BTEX的主要来源,但石油化工和涂料挥发等因素也对其存在影响.经计算,间-对二甲苯的最大臭氧生成潜势量最高,甲苯、乙苯和邻二甲苯相当,苯最低, 表明BTEX中间-对二甲苯的光化学反应活性最强.     

天津大气中BTEX的变化特征与健康风险评估

采用AMA GC5000BTX在线色谱仪监测天津城区2012年10月~2013年2月大气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和间-对二甲苯(苯系物,BTEX)的浓度,采用气溶胶生成系数(FAC)计算各组分的SOA生成潜势,采用US EPA的健康风险评价模型对BTEX的人体健康风险进行评估.结果表明,观测期间BTEX浓度均值为40.02±23.66μg/m~3,其中甲苯浓度最高,苯和间-对二甲苯次之,邻二甲苯最低,雾-霾日BTEX平均值为49.78±25.03μg/m~3,远高于非雾-霾日(28.57±15.18μg/m~3).BTEX浓度日变化差异明显,非雾-霾日B/T均值为0.70,雾-霾日增至0.77,表明观测期间以机动车排放污染为主,雾-霾污染期间BTEX来源复杂,生物质燃烧和燃煤等的贡献增大.甲苯对SOA的贡献最大,间、对-二甲苯次之,雾-霾日BTEX对SOA的贡献值高于非雾-霾日.观测期间BTEX的HI为0.455,其中雾-霾日HI为0.578,非雾-霾日HI为0.309,均低于EPA认定安全范围,表明苯系物非致癌风险在安全阈值范围内,但苯的致癌风险值为7.64×10-5,高于EPA规定的安全阈值,需要引起高度关注.     

某染料化工厂地块苯系物分布特征分析

为掌握长江中游某染料化工污染地块土壤中苯系物分布特征,对地块17个地下水样品和343个土壤样品进行了测定。结果表明:地下水和土壤苯系物分布区域一致,污染具有同源性;地块地势平坦,土壤水平渗透性差,污染物扩散范围有限。受土壤防污性能影响,苯,间、对-二甲苯及邻-二甲苯主要在7.2 m深度以上土壤中检出;3种物质在土壤中主要以轻质非水相液体（LNAPL）存在,在地下水水位附近出现聚集,在饱和带以溶解态继续向下迁移扩散。土壤中氯苯主要以重质非水相液体（DNAPL）存在,其浓度大,迁移深度深,与氯苯在土壤中存在形态、迁移时间以及地质条件有关。后续修复工程中,建议浅部污染土采用异位常温解吸和化学氧化联合修复技术,深部污染土和受污染地下水一同采用原位化学氧化修复技术。     

乙醇对含水层中燃油芳香烃内在生物修复的潜在风险

内在生物修复,是在没有工程措施促进的情况下利用土著微生物降解含水层内灾害性物质的一种修复技术,在燃油烃污染管理方面具有显著的成本效益。该技术需要确定自然衰减过程,并能够继续提供有效的风险保护。针对燃油污染含水层,北美与欧洲认为内在生物修复是值得优先考虑的应用技术。然而,随着乙醇燃油的推广使用,我国在应用这样的经验时需要考虑乙醇的潜在影响。现有的文献研究表明乙醇存在能够阻止燃油主要污染物芳香烃(BTEX)的生物降解,降低水环境的pH值,并可能增强BTEX在水中的溶解性,或存在对生物的毒性,或因为乙醇降解降低介质的渗透性能。因此,需要更好地认识乙醇的潜在风险,为发展乙醇燃油污染含水层修复策略提供科学依据。     

沈阳地区地表水、浅层地下水及沿岸土壤中苯

对沈阳地区主要地表水(浑河、细河、蒲河、沈抚灌渠)及其沿岸地下水和土壤中苯系物(BTEX)的污染特点和分布特征进行了研究.结果表明:细河和沈抚灌渠地表水中BTEX检出率较高(33%～67%),苯和甲苯是该区域的主要污染物,ρ(苯)和ρ(甲苯)分别为<0.30～24.90和<0.30～354.00 μg/L;地表水检出的BTEX均未超过《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)的限值(1 510 μg/L). 细河两岸的浅层地下水在一定程度上受到BTEX的污染,苯和甲苯的检出率分别为25%～33%和13%～25%,二甲苯和乙苯检出率较低(0～20%). 彰驿镇19个监测井中有2个浅层地下水监测井中的ρ(苯)超过GB5749—2006限值(10 μg/L),夏季ρ(苯)最大值为236.00 μg/L. 沿岸附近土壤中5种BTEX全部被检出,检出率均高于相应的河水. 研究区包气带土壤层虽具有良好的防污性能,但也具有储存和阻碍BTEX挥发和降解的负面效应,对当地的生态系统和人类健康构成了潜在的威胁.      

S-NZVI/PS凝胶反应带修复硝基苯污染地下水

采用前置硫化法合成制备硫化纳米铁,研究其与过硫酸盐对硝基苯的联合降解效果,检测反应前后溶液中铁离子和TOC浓度变化,对反应前后的S-NZVI进行表征,分析S-NZVI和PS对NB的联合降解机制.以纳米硅胶溶液为胶结剂,以PS为活性成分,制备缓释PS溶胶,注入砂柱中扩散形成凝胶,与S-NZVI构成S-NZVI/PS组合反应带,研究其对模拟硝基苯污染地下水的原位修复效果.结果表明,S-NZVI能够高效去除NB并生成大量苯胺（AN）,S-NZVI被PS氧化产生的Fe²⁺与PS组成活化过硫酸盐,对AN具有较好的降解和矿化效果.当NB浓度为100mg/L、S-NZVI和PS的投加量分别为0.5,2.5g/L时,NB去除率达91%,AN出水浓度为1.96mg/L,TOC去除率达64.09%.反应后S-NZVI的主要铁氧化产物为Fe₃O₄和FeO（OH）.反应带实验结果表明,S-NZVI/PS组合反应带可有效去除地下水的NB并高效消减NB还原产生的AN,当进水中NB浓度为100mg/L,流量为0.4mL/min,注入S-NZVI含量为1200mg/L的浆液200mL,二氧化硅含量为30%、PS含量为12.5%的PS凝胶4.8g时,S-NZVI/PS组合反应带7d内对AN的去除率最高达97.6%,NB当量累计去除率为83.7%.     

S-NZVI/PS凝胶反应带修复硝基苯污染地下水

采用前置硫化法合成制备硫化纳米铁,研究其与过硫酸盐对硝基苯的联合降解效果,检测反应前后溶液中铁离子和TOC浓度变化,对反应前后的S-NZVI进行表征,分析S-NZVI和PS对NB的联合降解机制.以纳米硅胶溶液为胶结剂,以PS为活性成分,制备缓释PS溶胶,注入砂柱中扩散形成凝胶,与S-NZVI构成S-NZVI/PS组合反应带,研究其对模拟硝基苯污染地下水的原位修复效果.结果表明,S-NZVI能够高效去除NB并生成大量苯胺（AN）,S-NZVI被PS氧化产生的Fe²⁺与PS组成活化过硫酸盐,对AN具有较好的降解和矿化效果.当NB浓度为100mg/L、S-NZVI和PS的投加量分别为0.5,2.5g/L时,NB去除率达91%,AN出水浓度为1.96mg/L,TOC去除率达64.09%.反应后S-NZVI的主要铁氧化产物为Fe₃O₄和FeO（OH）.反应带实验结果表明,S-NZVI/PS组合反应带可有效去除地下水的NB并高效消减NB还原产生的AN,当进水中NB浓度为100mg/L,流量为0.4mL/min,注入S-NZVI含量为1200mg/L的浆液200mL,二氧化硅含量为30%、PS含量为12.5%的PS凝胶4.8g时,S-NZVI/PS组合反应带7d内对AN的去除率最高达97.6%,NB当量累计去除率为83.7%.     

Isolation and characterization of gasoline-degrading bacteria from gas station leaking-contaminated soils

The effects of culture conditions in vitro and biosurfactant detection were studied on bacterial strains capable of degrading gasoline from contaminated soils near gas station. The main results were summarized as follows. Three bacteria （strains Q10, Q14 and Q18） that were considered as efficiently degrading strains were isolated and identified as Pseudomonas sp., Flavobaeterium sp. and Rhodococcus sp., respectively. The optimal growth conditions of three bacteria including pH, temperature and the concentration of gasoline were similar. The reduction in surface tension was observed with all the three bacteria, indicating the production of biosurfactant compounds. The value of surface tension reduced by the three strains Q10, Q14 and Q18 was 32.6 mN.m, 12.4 mN. m and 21.9 mN.m, respectively. Strain Q10 could be considered as a potential biosurfactant producer. Gasoline, diesel oil, benzene, toluene, ethylbenzene and xylene （BTEX） could easily be degraded by the three isolates. The consortium was more effective than the individual cultures in degrading added gasoline, diesel oil, and BTEX. These results indicate that these strains have great potential for in situ remediation of soils contaminated by gas station leaking.     

Bio-removal of mixture of benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes/total petroleum hydrocarbons/trichloroethylene from contaminated water

Four pure cultures were isolated from soil samples potentially contaminated with gasoline compounds either at a construction site near a gas station in Fai Chi Kei, Macau SAR or in the northern parts of China (Beijing, and Hebei and Shandong). The e ects of di erent concentrations of benzene, toluene, ethylbenzene, and three isomers (ortho-, meta-, and para-) of xylene (BTEX), total petroleum hydrocarbons (TPH), and trichloroethylene (TCE), when they were present in mixtures, on the bio-removal e ciencies of microbial isolates were investigated, together with their interactions during the bio-removal process. When the isolates were tested for the BTEX (50–350 mg/L)/TPH (2000 mg/L) mixture, BTEoX in BTEoX/TPH mixture was shown with higher bio-removal e ciencies, while BTEmX in BTEmX/TPH mixture was shown with the lowest, regardless of isolates. The TPH in BTEmX/TPH mixture, on the other hand, were generally shown with higher bio-removal e ciencies compared to when TPH mixed with BTEoX and BTEpX. When these BTEX mixtures (at 350 mg/L) were present with TCE (5–50 mg/L), the stimulatory e ect of TCE toward BTEoX bio-removal was observed for BTEoX/TCE mixture, while the inhibitory e ect of TCE toward BTEmX for BTEmX/TCE mixture. The bio-removal e ciency for TPH was shown lower in TPH (2000 mg/L)/TCE (5–50 mg/L) mixtures compared to TPH present alone, implying the inhibitory e ect of TCE toward TPH bio-removal. For the mixture of BTEX (417 mg/L), TPH (2000 mg/L) along with TCE (5– 50 mg/L), TCE was shown co-metabolically removed more e ciently at 15 mg/L, probably utilizing BTEX and/or TPH as primary substrates.     

地下水循环井技术对含水层典型NAPL污染物的修复模拟

采用静态批试验分析苯和萘在均质中砂上的吸附特性,同时利用二维模拟槽分析其在地下水中的迁移特性并采用地下水循环井技术进行修复治理. 结果显示:苯和萘在均质中砂上的吸附符合线性等温吸附,萘的吸附系数为0.0075L/g,明显大于苯(0.0034L/g);苯在横向和纵向的浓度锋面迁移距离均明显大于萘, 50d后,地下水中ρ(苯)、ρ(萘)的最高值和平均值分别为119.11、14.97mg/L和64.03、5.19mg/L;启动循环井修复,靠近循环井的地下水循环扰动大,气、水两相间的传质作用强,有机物被优先去除,逐渐形成一个以循环井为中心的锥形修复区域;累积曝气14h后,地下水中ρ(苯)趋于检测不出,但ρ(萘)存在明显拖尾现象,拖尾浓度达到1.82mg/L;各列单元苯衰减系数变幅较小,萘的衰减系数则存在两侧低、中间高的趋势,残留的萘基本上集中分布于远离循环井、模拟槽的两侧区域. 可见污染物的挥发性及其在地下水中的迁移性是影响循环井修复效果的主导因素,污染物挥发性越强,其迁移越快,循环井修复的效果越好.      

表面活性剂对苯系物在静水面挥发的影响

以苯、甲苯和乙苯为苯系物(BTEX)的目标化合物 ,研究了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和月桂醇聚氧乙烯(4)醚(Brij30)共存时,BTEX在静水面的挥发及机理 ,为复合污染的水体中表面活性剂对有机物挥发的影响提供理论依据 .结果表明 ,在所测浓度范围内 ,表面活性剂浓度大于临界胶束浓度 (CMC)且分别达到1000mg/L、2000mg/L和3000mg/L 时 ,乙苯、甲苯和苯的挥发速率分别开始变小 ,挥发半衰期值(t_1/2)变大 .胶束的形成 ,减小了BTEX在液膜和液相中的浓度比(α) ,使BTEX在静水面的挥发速率降低 .CTMAB和Brij30对苯系物在静水面挥发速率的抑制作用明显强于SDBS .相同表面活性剂对BTEX挥发速率的抑制作用与BTEX的辛醇 水分配系数 (Kow)和亨利系数(H)均呈正相关 .