CuO-Y2O3/TS-1催化臭氧降解对苯二甲酸的机理

针对对苯二甲酸(TA)水污染问题,通过浸渍法制备CuO-Y_2O_3/TS-1催化剂,利用XRD、SEM、FT-IR、XRF等手段表征催化剂结构、形貌及骨架结构;构建非均相体系催化臭氧氧化降解对苯二甲酸(TA),考察催化剂的催化性能。结果表明:当Cu(NO_3)_2·3H_2O和Y(NO_3)_3·6H_2O浸渍液浓度均为0.5 mg·L~(-1)、臭氧通入量为6.3mg·min~(-1)、催化剂投加量为1.0 g和pH=9.0时,反应30 min后,TA降解率高达99.8%。经5次循环后,TA降解率仍稳定在98.2%。进一步研究表明,CuO-Y_2O_3/TS-1催化臭氧降解TA实验符合一级反应动力学方程。     

铜氧化物/D851树脂催化臭氧氧化降解双酚A

通过Cu(NO_3)_2·3H_2O对螯合树脂D851进行沉淀改性,采用SEM观察、EDS分析、傅里叶变换红外谱图分析对改性前后螯合树脂进行了表征;研究了改性前后螯合树脂在不同反应体系对双酚A的降解效果及环境因素对CuO_x/D851催化臭氧氧化双酚A性能的影响;探讨了改性螯合树脂催化臭氧化降解双酚A的机理。结果表明:Cu(NO_3)_2·3H2_O对螯合树脂D851改性后,螯合树脂的表面形态,铜离子含量都有所改变;通过正交实验得出CuOx/D851树脂催化剂的最佳制备工艺是pH为8、活性组分浓度为337.5 mmol·L~(-1)、负载温度为70℃、反应时间为10 h;单因素法研究表明,在最佳条件臭氧投加量为8.4 mg·L~(-1)、催化剂投加量为0.6 g·L~(-1)、废水进样流量为4 mL·min~(-1)、双酚A初始浓度为10 mg·L~(-1)、初始pH为7,双酚A的降解率可达86.71%;在改性螯合树脂催化臭氧化体系中,改性后螯合树脂主要通过羟基自由基-直接臭氧氧化协同作用极大地提高了对BPA的降解率。     

非均相催化臭氧化降解水中苯酚动力学

在常温常压下对MgO催化臭氧化降解苯酚的动力学进行了详细研究,考察了MgO加量、臭氧投加量、pH值、苯酚初始浓度和反应温度对催化臭氧化降解苯酚废水的反应速率常数k的影响,分析了多相催化臭氧化的反应活化能,构建了反应动力模型。结果表明,臭氧对苯酚的催化降解遵循表观拟一级反应动力学,且反应速率常数k随着MgO加量(20~80 mg·L~(-1))的增加而增大,在MgO加量为40 mg·L~(-1)时达到0.185 7 min~(-1);随着臭氧加量(0.54~5.5 mg·min~(-1))的增加,k从0.030 49 min~(-1)增大到0.217 77 min~(-1);随着溶液初始pH(1.7~10.15)的升高,k从0.087 75 min~(-1)增加到0.205 49 min~(-1);随着初始苯酚浓度(50~400 mg·L~(-1))的增加,k从0.253 68 min~(-1)降低到0.036 82 min~(-1);随着反应温度(10~50℃)的增加,k从0.120 62 min~(-1)增加到0.466 46 min~(-1)。证明了催化臭氧化降解苯酚的表观反应速率常数分别与催化剂加量、臭氧加量、pH和反应温度成正相关,与苯酚初始浓度则成负相关。反应活化能较低(Ea=2.616 7×104J·mol~(-1)),并且动力学模型计算数值与实际数据吻合良好(平均相对误差为8.9%)。     

Fe-Mn/γ-Al2O3催化O3-H2O2协同氧化间甲酚

为提高臭氧氧化法对难降解有机污染物的降解效率,采用在催化臭氧氧化体系中引入H_2O_2的方法,建立催化O_3-H_2O_2联合氧化体系,使O_3与H_2O_2在体系中起协同作用。采用等体积浸渍法筛选制备了具有高催化性能的Fe-Mn/γ-Al_2O_3催化剂,应用于O_3/Fe-Mn/γ-Al_2O_3/H_2O_2复合体系协同催化臭氧氧化处理间甲酚模型废水。通过扫描电子显微镜(SEM)、物理吸附、X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子波谱(XPS)对催化剂的物理化学性质进行表征。考察了O_3投加量、H_2O_2投加量、初始pH、空速等因素对Fe-Mn/γ-Al_2O_3催化O_3-H_2O_2氧化间甲酚处理效果的影响,并采用GC-MS和LC-OCD,对Fe-Mn/γ-Al_2O_3催化O_3-H_2O_2氧化间甲酚的中间产物的类型及相对分子质量进行分析。结果表明,当以Fe-Mn/γ-Al_2O_3为催化剂时,协同催化氧化体系的最优处理参数为:间甲酚浓度100 mg·L~(-1),O_3投加量481 mg·L~(-1),反应时间10 min,空速6 h~(-1),H_2O_2投加量211 mg·L~(-1),进水pH 6.7。在此条件下,TOC去除率可达68.37%,间甲酚转化率可达100%。以上研究结果可为2种技术联用降解煤化工废水提供参考。     

铁基催化剂催化臭氧深度处理煤化工废水

使用新型铁基催化剂催化臭氧氧化,深度处理煤化工废水的生化出水。通过XRD、FTIR技术分析,确定了催化剂主要成分为FeOOH。考察了pH值、催化剂投加量、臭氧投加量对催化效果的影响,结果表明:当pH为7.0、催化剂量为200g·L~(-1)、臭氧投加量为10.7 mg·min~(-1)时,催化效果显著,COD去除率可达(66.2±1.7)%,而单独臭氧氧化为(47.6±2.6)%;TOC去除率可达(58.4±2.1)%,比单独臭氧氧化的(28.8±1.9)%,提高了近1倍。使用EPR技术直接验证、HCO_3~-为自由基淬灭剂间接验证,均证明羟基自由基是催化效果的主要原因。     

林可霉素制药废水的臭氧氧化处理

考察了臭氧氧化对林可霉素的效价削减效果。在初始抗生素浓度为100 mg·L~(-1)时,林可霉素效价削减50%所需消耗的臭氧量为0.118 mg·mg~(-1)抗生素,降解过程符合一级降解动力学特征。进一步采用林可霉素实际废水考察了污水化学需氧量(COD)和pH对抗生素臭氧氧化处理的影响,发现废水的COD每增加100 mg·L~(-1),则单位抗生素实现50%削减需要增加的臭氧量约为1.64 mg。碱性条件下,臭氧可催化分解生成羟基自由基等活性基团而加速林可霉素的降解。同时,臭氧氧化后林可霉素生产废水的厌氧可生化性提高了98.51%。研究结果可以为林可霉素生产废水的处理技术选择提供参考。     

煤化工高盐废水臭氧催化氧化脱除COD

针对煤化工高盐废水中有机物难降解问题,采用浸渍-煅烧法制备了负载有活性金属氧化物的活性氧化铝型催化剂,探索催化剂的制备工艺和反应操作条件对废水COD去除率的影响。结果表明:活性氧化铝载体催化性能优于陶粒,活性氧化铝负载Cu、Mn、Ni的催化活性较高,将2种活性组分进行组合制得的MnO_xNiO_x/γ-Al_2O_3催化剂,在经过60 min的臭氧催化氧化后,COD的去除率可达51.3%;利用BET、SEM-EDS、XRD对催化剂进行了表征和分析,Mn、Ni成功负载到活性氧化铝表面和孔隙内,2种元素负载量摩尔比约为2:1,且主要以氧化物形式存在;通过计算臭氧利用效率,发现MnO_x-NiO_x/γ-Al_2O_3臭氧催化氧化的_η值低于单独的臭氧氧化,这意味着通过MnO_x-NiO_x/γ-Ak_2O_3催化剂可以有效地将臭氧分解成活性氧;通过优化臭氧和催化剂投加量后发现,在臭氧为350 mg·(L·h)~(-1)、催化剂投加量为100 g·L~(-1)废水中,反应180 min后,COD去除率可达到72.3%;在连续进行4 h的臭氧催化氧化实验后,MnO_x-NiO_x/γ-Al_2O_3稳定性和重复利用性均较好,COD去除率能维持在约42%,锰、镍离子的溶出量均小于0.5 mg·L~(-1)。以上研究结果可为高效的臭氧催化体系在煤化工高盐废水处理领域的应用提供参考。     

ATP@Fe_3O_4复合材料催化过硫酸盐降解四环素

通过共沉淀法将四氧化三铁(Fe_3O_4)纳米粒子负载于凹凸棒土(ATP)制备出兼具吸附与催化性能的非均相类芬顿催化剂ATP@Fe_3O_4。采用SEM(扫描电子显微镜)、XRD(X射线衍射)、XPS(X射线光电子能谱)、VSM(振动磁强计)等对材料的结构进行了表征分析,并研究了其对催化过硫酸盐(PS)降解四环素(TC)的效果。结果表明,ATP@Fe_3O_4复合材料是活化过硫酸盐(PS)生成硫酸根自由基(SO_4~-)强有力的催化剂,可大幅提高PS对水溶液中四环素的降解能力。当PS浓度为10 mmol·L~(-1)、ATP@Fe_3O_4投加量为1.5 g·L~(-1),其对pH=3.9的80 mg·L~(-1)四环素溶液的降解率在90 min可达98.75%。负载于ATP表面的Fe_3O_4粒子和部分溶解于水中的Fe~(2+)共同催化PS生成SO_4~-,将TC氧化为CO_2、H_2O和中间体,是ATP@Fe_3O_4/PS体系去除四环素的主要机理。以上研究结果可为催化材料的应用提供参考。     

O_3/ACF体系降解废水中的三烯丙基异氰脲酸酯

三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)生产废水具有有机物浓度高、难降解的特点,常规的处理方法对其处理效果普遍较差。本研究采用O_3/ACF协同催化氧化技术,以三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)生产废水为研究对象,分析了O_3/ACF催化降解TAIC废水的作用机理,并考察了ACF(活性炭纤维)用量、O_3浓度、pH、TAIC初始浓度及ACF使用次数对处理效果的影响。实验结果表明:通过投加叔丁醇和双氧水的对比分析,验证了反应过程中·OH自由基的存在;在ACF投加量为1.2 g·L~(-1),TAIC初始浓度200 mg·L~(-1),pH 7.0,臭氧浓度2 g·h-1,反应40 min后,TAIC的去除率为93.54%。     

O_3/H_2O_2体系降解水中青霉素G的效能及其降解机理

为探讨O_3/H_2O_2体系降解水中青霉素G(PCN)的效能及其降解机理,分别考察了在降解过程中pH、O_3投加量和H_2O_2投加量对PCN和COD去除效果的影响,通过实验数据得出了PCN降解动力学方程;并采用傅里叶红外光谱和液相色谱-质谱联用分析探讨了PCN在O_3氧化过程中的中间产物变化及其降解规律。结果表明:在初始ρ(PCN)为25 mg·L~(-1)、pH=10、O_3投加量为1.48_(g·)L~(-1)、H_2O_2投加量为7.84 mmol·L~(-1)、温度为20℃的条件下,反应10 min后PCN可全部被降解,反应3h后COD的去除率达到71.9%;O_3的反应级数为0.697 3,在降解过程中,O_3初始浓度对反应速率的影响最大;反应活化能为E_a=27.59 kJ·mol~(-1)该反应活化能较低,说明此反应容易发生;经氧化降解后,PCN的抑菌结构被破坏,并且产物中可能含有羧酸类和胺类化合物。以上研究结果对解决水体中PCN污染问题具有参考价值。     

过硫酸盐活化耦合微生物燃料电池的降解结晶紫性能

利用Fe0活化Na_2S_2O_8产生具有强氧化性的SO-4·催化降解目标物结晶紫。研究不同因素(阴极液初始pH值、S_2O_8~(2-)浓度、共存离子Cl-浓度)对Fe~0/~(-1)-微生物燃料电池(MFC)体系中结晶紫降解率及产电性能的影响。结果表明,阴极液初始pH值降低和~(-1)浓度增加有利于体系中结晶紫的降解和最大功率密度的提高,阴极液共存离子Cl~-浓度的增加会阻碍结晶紫的降解,最大功率密度随Cl-浓度增加呈现先增加后降低的趋势。综合体系中结晶紫的降解率和最大功率密度,在温度为30℃,Fe~0投加量为1 mmol·L~(-1),阴极液初始pH值为3、~(-1)浓度为2 mmol·L~(-1)时,180 min后浓度为0.16 mmol·L~(-1)的结晶紫降解率达到95.62%,最大功率密度为637.245 m W·m~(-3),内阻约为400Ω。降解过程符合一级动力学方程。     

催化臭氧氧化降解PCB有机废液及其机理

为了高效、快速治理高浓度难降解PCB(printed circuit board)有机废液,研究了氧化钙非均相催化臭氧氧化降解PCB废液的催化机理和催化性能。采用叔丁醇淬灭自由基实验和水杨酸羟基化实验探究催化机理;通过GC/MS研究了PCB废液中有机物可能降解途径;通过单纯形优化法对实验因素进行优化,并通过XRD和BET探究催化剂的循环稳定性。结果表明:氧化钙非均相催化臭氧氧化过程遵循羟基自由基机理;在pH为12.97、CaO质量为1.0 g、废液深度为11 cm、降解时间为150 min、臭氧用量为120 mg·min~(-1)时,COD去除率可达到90.045%;氧化钙经过5次循环后,废液的COD去除率没有显著降低,从92.78%降低至84.04%。CaO应用于催化臭氧氧化过程处理高浓度且难降解的PCB废液,能维持良好的催化性能和循环稳定性,具有良好的应用前景。     

零价铁耦合芬顿氧化法处理TNT红水

采用零价铁耦合芬顿氧化法处理TNT红水,研究了初始pH、零价铁投加量、过氧化氢(H_2O_2)投加量及温度对红水中总有机碳(TOC)去除效果的影响,同时进行了TOC去除过程中反应动力学的探讨。结果表明,零价铁耦合芬顿氧化体系可有效降解TNT红水中的2,4-二硝基甲苯-3-磺酸钠和2,4-二硝基甲苯-5-磺酸钠。在初始pH为2,温度为20?C的条件下,加入1.5 g·L~(-1)零价铁反应1 h后,再加入100 mL·L~(-1)H_2O_2反应4 h,红水中二硝基甲苯磺酸盐浓度从500 mg·L~(-1)降至0 mg·L~(-1),去除率为100%,TOC浓度从150 mg·L~(-1)降至30 mg·L~(-1),去除率达到80%。反应中TOC的降解过程遵循拟二级反应动力学方程。零价铁耦合芬顿氧化法可以作为TNT红水的有效处理途径。     

磁性还原氧化石墨烯负载Fe~0对罗丹明B的类芬顿降解

合成了磁性还原氧化石墨烯负载零价纳米铁材料(Fe~0-MF-RGO),并在双氧水(H_2O_2)的作用下构成类芬顿试剂用于对罗丹明B(Rh B)的吸附-催化降解。通过正交实验研究了pH值、Fe~0-MF-RGO用量、Rh B初始浓度、温度和H_2O_2浓度5个影响因素。在15℃、pH值为7.0、Fe~0-MF-RGO投加量1.0 g·L~(-1)、Rh B初始浓度为50 mg·L~(-1)以及H_2O_2浓度为0.8 mmol·L~(-1)的条件下,150 min后模拟废水中Rh B的去除率达到98.17%,经5次循环使用后去除率为72.97%。     

钢渣污泥陶粒催化剂催化臭氧深度处理炼油废水

采用固相混合法制备了钢渣污泥陶粒催化剂,SEM、XRD测试结果显示,催化剂具有较为发达的孔隙结构,活性组分以MnO_2和CuO晶型形态分布于陶粒中。对含盐炼油废水生化尾水进行了臭氧催化氧化研究,考察了废水初始pH、催化剂用量、臭氧投加量等因素对COD去除效果的影响。结果表明,当反应初始pH为7.36、催化剂用量为15 g·L~(-1)、臭氧投加量为4.21 mg·min~(-1)时,反应35 min,废水中COD从86.97 mg·L~(-1)降至48.02 mg·L~(-1),出水水质达到新修订的《石油炼制工业污染物排放标准》。所制备的催化剂活性稳定、使用寿命长,活性组分锰、铜溶出率低,无二次污染产生。     

紫外光降解硝酸盐体系中四环素

为了考察紫外光照射下四环素(tetracycline,TC)在硝酸盐(NO_3~-)体系中的降解过程,研究了初始pH、TC初始浓度、NO_3~-浓度、腐殖酸以及磷酸盐等环境因子对TC光降解的影响,利用ESR检测和自由基猝灭实验,量化分析体系中不同氧化途径对TC去除的贡献率。结果表明:TC在NO_3~-体系中的光降解受pH影响显著;腐殖酸和磷酸盐对TC的降解表现出不同程度的抑制作用;TC通过直接光解、HO·、~1O_2和O_2~(·-)氧化4种途径降解,当TC浓度为10.0 mg·L~(-1),NO_3~-浓度为1.0 mmol·L~(-1),pH为7.0时光照150 min后,不同途径的贡献率分别为60.4%、25.6%、8.9%和5.1%。结果有助于了解TC的环境化学行为,为TC治理提供参考。     

臭氧催化氧化-BAF组合工艺深度处理抗生素制药废水

针对抗生素制药废水组分复杂、毒性强、难生物降解的特点,以Ce负载天然沸石作为催化剂(Ce/NZ),采用臭氧催化氧化-曝气生物滤池(BAF)组合工艺对抗生素制药废水二级生化处理出水进行深度处理。结果表明,Ce/NZ催化剂可显著改善臭氧预处理单元的处理效率,在臭氧进气浓度为50 mg·L~(-1)、臭氧进气量为600 mL·min~(-1)、催化剂用量为1 g·L~(-1)、臭氧反应时间为120 min的条件下,臭氧催化氧化预处理对抗生素制药废水的COD去除率达到43%,平均COD由220 mg·L~(-1)降至125 mg·L~(-1),BOD_5/COD由0.12升至0.28,废水的可生化性得到显著提高。臭氧预处理单元出水采用BAF进行生化处理,在进水平均COD为125 mg·L~(-1)、平均NH_4~+-N为12 mg·L~(-1)、水力停留时间为4 h、气水比为4∶1的条件下,COD和NH_4~+-N的平均去除率分别为62%和64%。组合工艺处理后出水平均COD和NH_4~+-N分别为46 mg·L~(-1)和4.1 mg·L~(-1),出水水质可以稳定达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》(GB 21903-2008)。相较于单独BAF工艺,组合工艺出水COD和NH_4~+-N平均去除率分别提高了66%和15%,出水水质明显优于单独BAF工艺出水。     

污泥臭氧减量化过程中氮溶出物的规律

以污泥臭氧减量化过程中含氮物质的转变为研究核心,分析了减量过程中不同形态氮溶出物随臭氧投量的变化,并利用线性回归方程归纳出污泥溶解过程中各形态含氮物质的溶出规律。结果表明:当臭氧投量在0.15 g O_3·(gTSS)~(-1)时,TN的增长速率最高,增幅达437.44%,此时MLSS减少了41.28%,可将0.15 g O_3·(gTSS)~(-1)视为臭氧最佳投量;XPS图谱显示,溶出的NH_4+~-N、NO_3~--N主要由污泥絮体中铵态氮和硝态氮的释放所致,而凯氏氮主要来源于胞内蛋白质-N(有机态凯氏氮)的溶出,在臭氧投量为0.30 g O_3·(gTSS)~(-1)时,凯氏氮占溶出TN的93.46%;最终建立TN关于ΔMLSS、臭氧投量D和臭氧浓度C的数学模型为TN=ΔMLSS·(0.000 96C+0.011 2)=e~(3.992)·D~(0.774)·C~(1.466)·(0.000 96C+0.011 2),该模型应用范围为MLSS=4 000~5 000 mg·L~(-1),20 mg·L~(-1)C40 mg·L~(-1),0.02 g O_3·(gTSS)~(-1)D0.30 g O_3·(gTSS)~(-1)。     

接触辉光放电等离子体处理有机砷废水

洛克沙砷(ROX)饲料添加剂在农业的普遍使用,导致大量的ROX进入自然水体,引起环境污染。为了修复含ROX废水,首次提出采用接触辉光放电等离子体(CGDP)氧化ROX,并考察了多种因素对ROX降解效果的影响。结果表明,ROX能被CGDP完全氧化降解,且As(V)是其最终降解产物;输入能量的增加利于ROX的氧化,而pH值对ROX的降解影响较小;在辉光放电最佳条件(输入能量58 W,pH 4.0)下,加入100μmol·L~(-1)ROX,42 min内降解率为97%,As(V)的生成量可达95μmol·L~(-1)。此外,加入一定量的Fe(II),因其可以通过利用CGDP原位产生的H_2O_2通过芬顿反应产生大量额外的·OH,而能显著地催化ROX转化为无机砷。通过自由基捕获实验,证明了·OH在ROX降解中起主要作用并探索了其氧化降解机理。     

电催化氧化降解水体中抗生素磺胺

采用电催化氧化方式降解水体中抗生素磺胺(sulfonamide,SA),考察SA初始浓度、溶液pH、电流强度、电解质种类和浓度对SA降解的影响,运用循环伏安法和水杨酸自由基捕获法研究电催化降解SA的作用机制,并通过LC-MS分析电催化SA的降解产物。结果表明:SA初始浓度0.12 mmol·L~(-1)、溶液pH为3.0、电流强度20 mA·cm~(-2)、电解质Na_2SO_4浓度为50 mmol·L~(-1)时,电催化氧化降解3 h后SA降解率为89.2%;电催化氧化降解SA的一级反应是直接氧化和间接氧化共同作用的过程,一部分SA分子在阳极表面通过电子转移直接氧化生成一级产物,另一部分SA分子与电解体系产生的·OH发生间接氧化,2种一级产物继续被·OH氧化,生成马来酸和富马酸。