土壤中PAHs赋存形态的分级研究

土壤中污染物的赋存形态对其迁移转化和生物有效性影响巨大。多环芳烃的存在形态众多,包括可脱附态、有机溶剂提取态和结合态等,但其形态分类仍不明确,尚存在一定的问题。该文通过分析老化污染土壤PAHs形态与全量的差异,再进一步通过土培试验实证,然后结合前人对PAHs形态的分类研究,尝试对现行PAHs形态分类进行补充与完善。结果表明,现行的土壤HMWPAHs(4环及以上的PAHs)形态分类是利用连续提取法将测定的形态含量分为3类:可脱附态、有机溶剂提取态和结合态;而在前人研究的形态结果中发现提取的3类形态之和与全量并不相符。该研究结果再次证实了该方法提取后土壤中确有未被有效提取的PAHs形态存在,在未培养土壤中占比为9.54%～34.12%,老化土壤培养4个月后占比为28.71%～58.17%。因其难提取的特点,将此部分形态命名为锁定态。由此,该研究将现行的土壤PAHs形态由3类形态修改为4类形态,即可脱附态、有机溶剂提取态、结合态和锁定态,其中锁定态的含量为国标法测定的PAHs全量与3种形态总和之差值。在污染土壤培养4个月后8种HMW-PAHs的可提取态占全量的百分比比培养前减少了11.28%～48.49%,锁定态增加了11.12%～48.63%,苯环数越少的污染物受残留时间影响程度越大。     

铅污染不同粒径土壤的重金属地球化学行为与风险

通过湿法提取铅污染土壤中的细砂粒、粉粒、粗粘粒和细粘粒组分,利用激光粒度分析仪、透射电镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)和重金属形态连续提取的BCR方法,研究不同粒径细砂粒、粉粒、粗粘粒和细粘粒组分的重金属含量分布、矿物组成、形态分布与化学活性、迁移累积特征、生态健康风险等.结果表明,铅污染土壤中细砂粒、粉粒、粗粘粒和细粘粒组分随着颗粒物粒径的减少,总有机碳和重金属含量升高,其累积因子、活性系数和潜在生态风险指数也相对增大,特别是重金属铅的可氧化态含量显著升高.而可交换态重金属Cr、Cu、Zn则在大粒径组分中的含量较高.从综合潜在生态风险来看,铅污染土壤重金属元素在不同粒径细颗粒组分中,具有极强的潜在生态风险,在粒径特别小的纳米级天然细粘粒组分中重金属Pb和Cu具有更大的累积因子、活性系数和潜在生态风险,应采取有效措施对铅污染土壤重金属污染进行修复与治理.     

磺胺类药物在土壤中的形态转化及降解研究

采用批量平衡试验法研究了磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑在添加模拟根系分泌物处理和对照中的形态转化及降解规律.结果表明,有机溶剂提取态、水溶态和结合态含量占总量的比例分别为86.5%~98.5%、0.6%~7.3%和0.1%~12.5%,有机溶剂提取态是2种药物在土壤中的主要存在形态.结合态所占比例随时间的增加而增高,添加模拟根系分泌物有利于土壤中磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑结合态的形成,对水溶态和有机溶剂提取态形成的影响较小.土壤中磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑的降解遵循一级反应动力学,可决系数为0.9273~0.9963.2种药物在添加模拟根系分泌物处理中的降解速率大于在对照的降解速率.     

球囊霉素相关土壤蛋白影响土壤中PAHs结合态残留的规律及机制

土壤中多环芳烃(PAHs)结合态残留可重新被释放,从而对生态安全和人类健康造成威胁.因此,了解PAHs结合态残留在土壤中的释放规律,对于评估PAHs在土壤中的归趋和风险至关重要.土壤有机质会显著影响环境中有毒有机污染物的迁移转化行为.球囊霉素相关土壤蛋白(GRSP)在陆地生态系统中广泛存在,是土壤有机质(SOM)的重要组成部分.目前已有GRSP对土壤中PAHs形态变化的相关研究,然而关于GRSP对土壤中PAHs结合态残留释放的影响尚不清楚.为了探究添加外源GRSP条件下,土壤中PAHs结合态残留释放的基本规律及其潜在机制,本研究通过批量平衡试验结合固相微萃取法研究了GRSP影响土壤中PAHs结合态残留的规律及机制.结果显示,外源GRSP可显著促进土壤中PAHs结合态残留释放,且随着GRSP浓度的增加,中环和高环PAHs结合态残留释放量随之增加.与未添加GRSP的对照组相比,土壤中ΣPAHs释放量提高了18.7%～54.2%,并且总GRSP(T-GRSP)对PAHs结合态残留释放的提升率始终高于易提取GRSP(EE-GRSP).向土壤中施加GRSP后,液相中溶解性有机质(DOM)浓度增加...     

热脱附对多环芳烃和重金属复合污染土壤的影响

热脱附技术被广泛用于污染场地修复,但其对多环芳烃（PAHs）与重金属复合污染土壤的综合影响仍不清楚。选用PAHs和重金属复合污染模拟土壤,探究热脱附温度（220～400℃）和停留时间（5～60 min）对土壤中PAHs的影响,分析空气与氮气气氛下热脱附温度（310、340和370℃）对土壤中重金属Cu、Pb、As和Cd形态分布的影响。结果表明：随热脱附温度和停留时间的增加,土壤中PAHs去除率显著增加;低环PAHs占比逐渐减少,而高环PAHs占比逐渐增加。在2种气氛热脱附后,Cu、Pb和As弱酸提取态占比略有增加,而Cd弱酸提取态占比显著降低;可还原态和可氧化态的转化趋势具有差异性。随着热脱附温度的升高,Cu、Pb、As和Cd 4种重金属的残渣态占比均逐渐增加,说明热脱附有利于4种重金属的固定。相较于空气,氮气条件下4种重金属可氧化态和残渣态占比均增加;Cu和Pb可还原态占比显著降低,而As可还原态占比有所降低,Cd可还原态占比变化不大。氮气更有利于Cu、Pb和Cd的稳定;相反,空气更有利于As的稳定。     

我国红树林主要分布区表层沉积物砷的分布及形态特征

利用ICP-MS分析了我国红树林主要分布区表层沉积物的As含量和形态,阐明As的分布及其形态特征.结果表明,表层沉积物中w(As)为3.14～19.16 mg/g,平均值为8.14 mg/g.表层沉积物中w(As)与w(Fe),w(Mn),pH,w(有机质),粉粒和黏粒所占比例呈显著或极显著正相关.表层沉积物中的As主要以残渣态存在,其次为有机质-硫化物结合态.在整个研究区域,As的5种形态在总量中的所占比例:可交换离子态为14.40%,碳酸盐结合态为1.41%,铁锰氧化物结合态为2.16%,有机质-硫化物结合态为30.40%,残渣态为50.65%.可交换离子态所占比例与w(有机质)和pH呈极显著正相关.有机质-硫化物结合态所占比例与盐度、黏粒和粉粒所占比例呈显著或极显著正相关.残渣态所占比例与盐度、粉粒和黏粒所占比例呈极显著正相关.      

不同形态磺胺类药物在根-土界面的空间分布及毒性评价

采用化学分析和发光细菌检测相结合的方法,研究了磺胺类药物在作物根-土界面的形态分布及生态毒性.结果表明,磺胺类药物在根际土壤中主要以水溶态的形式存在,远根区则以有机溶剂可提取态为主要形态.3种形态磺胺类药物对明亮发光细菌的相对发光抑制率均小于30%,表现为低毒性.不同形态磺胺类药物对明亮发光菌表现的生态毒性不同,有机溶剂可提取态对明亮发光细菌的毒性最大,水溶态次之,结合态毒性最小.根际区水溶态的含量及其对明亮发光细菌的相对毒性抑制率大于远根区,而有机溶剂可提取态和结合态的含量及其对明亮发光细菌的相对毒性抑制率则小于远根区.     

调理剂对多环芳烃污染黏性土壤热脱附的影响

黏性土壤具有颗粒细小和通透性弱等特点,会影响受多环芳烃(PAHs)污染的黏性土壤的热脱附效率,因此本研究选择6种调理剂(CaO、MgO、Al₂O₃、Fe₂O₃、K₂CO₃和沸石)来改良黏性土壤,考察调理剂对PAHs污染黏性土壤热脱附的影响,分析了调理剂对黏性土壤塑性指数、pH、阳离子交换量、粒径的影响,探讨了调理剂对PAHs污染黏性土壤热脱附的影响机制.结果表明：(1)添加6种调理剂均提高了PAHs污染黏性土壤的热脱附效率,可有效去除总PAHs,并显著降低超标物质苯并[a]蒽(Baa)和苯并[a]芘(Bap)的残留浓度,其中在添加10%CaO条件下,总PAHs去除率最高,达97.48%.(2)分别添加6%的CaO、MgO、K₂CO₃调理剂后,黏性土壤塑性指数由18.55%分别降至14.38%、13.58%和15.25%,但添加Al₂O₃、Fe₂O<...     

成都市郊区域农田中土壤镉形态研究

农田土壤是镉生态循环的重要介质，所含镉对人体健康的危害不可忽视。镉在土壤中以多种形态存在．可划分为水溶态、离子交换态，碳酸盐结合态、Fe及Mn氧化物结合态，有机结合态、残留态。不同存在形态镉的生物有效性各不相同，因而对环境和人体健康造成的影响也存在差异。水溶态镉，离子交换态镉具有很高的生物有效性。碳酸盐结合态镉在弱酸性条件下生物有效性较高，Fe及Mn氧化物结合态镉、有机结合态镉、残留态镉生物有效性很低。本研究采用连续提取法和原子吸收法对成都市某郊区基本农田的35份土壤样品中各形态镉进行了提取和测定。结果表明。成都市某郊区农田土壤的镉污染状况较为严重，37．14％的土壤含高生物有效性的水溶态镉或离子交换态镉。土壤中水溶态镉、离子交换态镉的存在与环境污染有密切联系。Fe及Mn氧化物结合态镉，有机结合态镉、残留态镉的存在受耕作因素和成土母质影响较大。     

甲磺隆在土壤腐殖物质中结合残留的动态变化

土壤中14 C 甲磺隆的可提取态残留物随时间延长不断降低 ,而其结合态残留率第 2 8天达最高 .14 C 甲磺隆结合态残留物在土壤腐殖物质中的分布是 :富啡酸 胡敏素 >胡敏酸 .在处理最初 2 8天 ,富啡酸中14 C 甲磺隆结合态残留物不断增大 ,随后减少 ;胡敏素中的结合态残留量在 2 8— 2 2 4天变化不大 .14 C残留物在不同土壤之间的结合及其分布都是有差异的 ,与土壤pH值、粘粒矿物类型等都有密切关系     

Sorption of pyrene on two paddy soils and their particle-size fractions

In the present study, the sorption of pyrene on two kinds of bulk paddy soils, Gleyic Stagnic Anthrosols, and Ferric accumulic Stagnic Anthrosols as well as their particle-size fractions was investigated. The sorption isotherms fitted well with Freundlich equation. For both soils, the clay fraction（ 〈 2μm） and coarse sand fraction（2000-250μm） had higher sorption capacity than fine sand fraction（250-20 μm） and silt fraction（20-2 μm）. The IogKoc values obtained of each soil and its particle-size fractions were similar, proving that SOM content was a key factor affecting pyrene sorption. The Kd values showed a significant correlation with contents of dithionite-extractable Fe in both paddy soils and a good relationship with CEC in Gleyic Stagnic Anthrosols, indicating possible effects of surface properties of particle-size fractions on the sorption of pyrene.     

焦化厂土壤中多环芳烃分布特征及淋洗粒级分割点确定

土壤粒径分布和污染物在不同粒级土壤中的分布特征是污染土壤淋洗可处理性的重要依据,淋洗粒级分割点则是淋洗工艺的重要参数.根据土壤异位淋洗的技术要求,在焦化厂污染场地进行了采样,测定了土样的粒径分布曲线及不同粒级土壤中美国EPA优控的16种多环芳烃(PAHs)的初始浓度,并采用Tween 80和Triton X-100溶液对不同粒级污染土样进行了振荡清洗实验.结果表明,16种PAHs在6个粒级中的总浓度在6.27～40.18 mg/kg范围,呈双峰分布模式,单个PAH污染物的最高浓度大多出现在250～500 μm的颗粒中, 50～75 μm的颗粒中污染物浓度最低;PAHs去除率与其初始浓度及土壤特性有关,初始浓度越低,去除率越高,粗颗粒中由于有机碳含量较高,PAHs去除效率反而低于细颗粒.根据清洗效果并从废物减量化角度出发,确定以50 μm作为土壤淋洗的粒级分割点,这样减容率可以达到82.95％.     

互花米草对苏北滨海湿地表土有机碳更新的影响

自互花米草引入苏北滨海湿地后,逐渐替代本土植物盐蒿并形成单一植被的互花米草湿地.选择苏北地区盐蒿湿地及不同生长年限的互花米草湿地,采集其表层土壤样品,分别测定全土和分离的土壤粒径组分中总有机碳及δ13C值,分析湿地土壤有机碳浓度及其同位素组成的变化.结果表明,互花米草引入盐蒿湿地后,表层土壤有机碳浓度显著增加(增量达70%),且随着互花米草生长时间延长而明显增加.与盐蒿湿地相比,互花米草湿地土壤中大团聚体(>250mm)和微团聚体组分(53~250mm)有机碳浓度均显著增加,而粉粒组分(2~53mm)则无明显变化.互花米草湿地土壤原状土及各粒径组分的δ13C值均明显高于盐蒿土壤,源于互花米草的新碳在各粒径组分中均有分布,但主要富集在大团聚体组分中,占该组分总碳的31%~43%,说明互花米草生长对土壤有机碳浓度增加主要反映在粗粒径组分中,而对粉、黏粒组分则影响较小.     

黑土不同粒径有机-矿质复合体对镉的吸附特性

采用振荡平衡法研究了黑土不同粒级有机-矿质复合体对Cd2+的吸附等温过程和吸附动力学过程,并采用常见数值模型进行了拟合. 结果表明,原土及各粒级复合体对Cd2+的吸附量随平衡液中ρ(Cd2+)的增加而增加. 各粒级组分对Cd2+的吸附量表现为黏粒＞粉粒＞原土＞粗砂＞细砂. Langmuir和Freundlich方程对Cd2+的等温吸附过程均有较好的拟合效果,线性方程拟合效果较差. 最大吸附量与吸附作用强度均呈随粒径增大而减小的趋势. 对影响最大吸附量和吸附作用强度的因子进行回归分析表明,w(有机质)、CEC(阳离子交换量)和比表面积的影响较大,其中w(有机质)是最主要因素,CEC和比表面积的影响次之. 各粒级复合体对土壤吸附Cd2+的贡献率为粉粒＞细砂＞黏粒＞粗砂,99%的Cd2+吸附在＜200 μm的组分上. 不同粒级组分对Cd2+的吸附动力学过程可分为0~20 min的快速反应阶段（吸附量均达到饱和吸附量的90%以上）和慢速反应阶段. 各组分对Cd2+的吸附符合二级动力学过程,表明吸附过程以化学吸附为主,并且吸附速率随颗粒粒径的增大而减小.      

黄棕壤中不同粒径组分的提取分级与表征

以去离子水为分散剂,采用连续分级法,结合使用筛分、沉降、离心及错流超滤(CFF)等技术,将60目黄棕壤提取分级为细砂粒(50~250μm)、粉粒(5~50μm)、粗黏粒(1~5μm)、细黏粒(0.1~1μm)、纳米微粒(<0.1μm)5个组分;采用激光粒度仪、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等方法对分级结果进行了表征.激光衍射粒度分析所测得各组分实际粒径分布结果与划定的粒径分级范围均很好吻合,表明按上述方法对土壤颗粒进行分级是有效、可行的.TEM观察到的纳米粒级成分呈规则球形,绝大部分颗粒粒径在20~40nm之间,有少部分大颗粒团聚体存在.     

Cation exchange capacities of soil organic matter fractions in a Ferric Lixisol with different organic matter inputs

Soil organic matter (SOM) has an important effect on the physicochemical status of highly weathered soils in the tropics. This work was conducted to determine the contribution of different SOM fractions to the cation exchange capacity (CEC) of a tropical soil and to study the effect of organic matter inputs of different biochemical composition on the CEC of SOM. Soil samples were collected from a 20-year-old arboretum established on a Ferric Lixisol, under seven multipurpose tree species: Afzelia africana, Dactyladenia barteri, Gliricidia sepium, Gmelina arborea, Leucaena leucocephala, Pterocarpus santalinoides, and Treculia africana. Fractions were obtained by wet sieving and sedimentation after ultrasonic dispersion. Relationships between CEC and pH were determined using the silver thiourea-method and were described by linear regression. The CEC of the fractions smaller than 0.053 mm was inversely related to their particle size: clay (<0.002 mm)>fine silt (0.002–0.02 mm)>coarse silt (0.02–0.053 mm), except for the soils under T. africana, D. barteri, and L. leucocephala, where the CEC of the fine silt fraction was highest or comparable to the CEC of the clay fraction. The clay and fine silt fractions were responsible for 76–90% of the soil CEC at pH 5.8. The contribution of the fine silt fraction to the CEC at pH 5.8 ranged from 35 to 50%, which stressed the importance of the fine silt fraction for the physicochemical properties of the soil. Differences in CEC between treatments for the whole soil and the fractions could be explained by the differences in carbon content. Except for the intercept for the clay fraction, SOM had a significant (P<0.001) contribution to both the intercepts (=estimated CEC at pH 0) and slopes (=pH-dependent charge) of the CEC–pH relationships for the whole soil and the fractions. The CEC of SOM at pH 5.8 varied between 283 cmol_c kg⁻¹ C for particulate organic matter, and 563 cmol_c kg⁻¹ C for the fine silt fraction. The biochemical composition of the organic inputs did not have an important effect on the CEC of SOM. In total, SOM was responsible for 75–85% of the CEC of these soils.     

固相微萃取和固相萃取评价多环芳烃降解过程中的生物有效性变化

为了揭示多环芳烃(PAHs)降解过程中的生物有效性变化规律,应用PAHs降解菌剂对PAHs污染焦化厂土壤进行微生物修复,采用固相微萃取及固相萃取方法提取评价PAHs的生物有效性,分析降解率和生物有效性变化的差异及相关关系.结果表明,该焦化厂土壤中PAHs总量以低环PAH为主,微生物菌剂对土壤总PAHs降解率为68.3%;微生物作用后,孔隙水中PAHs的降低以3、4环为主,孔隙水中PAHs变化率普遍低于土壤中的降解率;Tenax-TA提取降解前后土壤中的PAHs,降解后3、4环PAHs的快速解吸组分降低,5、6环的快速解吸组分变化不大;土壤中PAHs降解量分别与PAHs孔隙水浓度和Tenax-TA快速提取量存在相关关系.以上结果表明可用PAHs孔隙水浓度以及Tenax-TA快速提取量预测微生物对土壤PAHs的降解,这为焦化厂土壤PAHs污染的修复提供了理论依据.     

137Cs示踪技术在滦河源区栗钙土风蚀速率估算中的应用

对采集于滦河源区3个栗钙土剖面中的27个土层样品的pH、有机碳含量、碳酸钙含量、密度及质地进行了化验分析,运用ADCOM100超低本底γ谱仪测定了土壤样品1377Cs的比活度.结果表明,自然栗钙土以及被风蚀土壤剖面中137Cs比活度随深度呈指数递减式分布,其最大渗透深度可达约30cm;利用137Cs示踪技术估算的研究区土壤风蚀速率在0.1842cm·a-1和0.2897cm·a-1之间;栗钙土不同粒径土壤颗粒中137Cs的比活度差异显著,即细粒(粒径≤0.10mm的极细砂、粉粒和黏粒)中137Cs比活度大于细砂(0.10～0.25mm)中137Cs比活度大于粗粒(0.25～2.00mm的中砂、粗砂和极粗砂)中137Cs比活度.可见,运用137Cs示踪法可以定量估算区域土壤风蚀速率,但需综合考虑137s在土壤中的分布、土壤有机质含量和质地等因素,以使其结果将更为准确.     

黄淮平原农田土壤中多环芳烃的分布、风险及来源

对227个黄淮平原农田表层土壤样品中16种多环芳烃(PAHs)含量进行了调查,并对其致癌风险和来源等进行了分析.结果表明,有15种PAHs被普遍检出,各单体检出率在23.3%~100%之间(苊烯未检出).土壤中PAHs总量(∑PAHs15)为33.44~1246μg/kg,平均值为152.4±166.2μg/kg,且以4环及4环以上PAHs为主,其中16.7%的样品中PAHs含量达到了污染水平(>200μg/kg),与国内外其他地区相比,黄淮平原农田土壤中PAHs含量处于相对较低水平.黄淮平原农田土壤7种致癌性PAHs毒性当量浓度(TEQBap)占总毒性当量浓度的98.27%,其中苯并(a)芘(Bap)潜在致癌风险最大.同分异构体比值法和主成分分析结果表明黄淮平原农田土壤中PAHs的主要来源是汽油、柴油高温燃烧、以及煤和秸秆燃烧.相关性分析表明有机质含量与∑PAHs15及PAHs单体含量具有显著相关性,表明有机质是影响PAHs在土壤中含量、空间分布及归趋的一个重要因素.     

Effects of free iron oxyhydrates and soil organic matter on copper sorption-desorption behavior by size fractions of aggregates from two paddy soils

Effects of free iron oxyhydrates (Fed) and soil organic matter (SOM) on copper (Cu2+) sorption-desorption behavior by size fractions of aggregates from two typical paddy soils (Ferric-Accumulic Stagnic Anthrosol (Soil H) and Gleyic Stagnic Anthrosol (Soil W)) were investigated with and without treatment of dithionite-citrate-bicarbonate and of H2O2. The size fractions of aggregates were obtained from the undisturbed bulk topsoil using a low energy ultrasonic dispersion procedure. Experiments of equilibrium sorption and subsequent desorption were conducted at soil water ratio of 1:20, 25℃. For Soil H, Cu2+ sorption capacity of the DCB-treated size fractions was decreased by 5.9% for fine sand fraction, by 40.4% for coarse sand fraction, in comparison to 2.9% for the bulk sample. However, Cu2+ sorption capacities of the H2O2-treated fractions were decreased by over 80% for the coarse sand fraction and by 15% for the clay-sized fraction in comparison to 88% for bulk soil. For Soil W, Cu2+ sorption capacity of the DCB-treated size fraction was decreased by 30% for the coarse sand fraction and by over 75% for silt sand fraction in comparison to 44.5% for the bulk sample. Cu2+ sorption capacities of the H2O2-treated fractions were decreased by only 2.0% for the coarse sand fraction and by 15% for the fine sand fraction in comparison to by 3.4% for bulk soil. However, Cu2+ desorption rates were increased much in H2O2-treated samples by over 80% except the clay-sized fraction (only 9.5%) for Soil H. While removal of SOM with H2O2 tendend to increase desorption rate, DCB- and H2O2-treatments caused decrease in Cu2+ retention capacity of size fractions. Particularly, there hardly remained Cu2+ retention capacity by size fractions from Soil H after H2O2 treatment except for clay-sized fraction. These findings supported again the dominance of the coarse sand fraction in sorption of metals and the preference of absorbed metals bound to SOM in differently stabilized status among the size fractions. Thus, enrichment and turnover of SOM in paddy soils may have great effects on metal retention and chemical mobility in paddy soils.