溶解有机质的光化学行为及其环境效应

溶解有机质(DOM)是环境水体中广泛存在的一类重要光化学活性物质,也是生态系统能量和物质循环的重要纽带。DOM通常具有多种发色团,能吸收辐射至地表的太阳光发生光漂白和光矿化,生成如三线态DOM(~3DOM~*)、H_2O_2、单线态氧(~1O_2)和羟基自由基(HO~·)等多种活性物质,进而对污染物环境转化过程、微生物生理活动和水环境质量等产生重要影响。DOM的来源、组成、结构和性质极为复杂,这决定了其环境光化学行为及效应的多样性和复杂性,对此的认识至今仍缺乏系统性,并处于不断发展之中。鉴于此,笔者综述了近年来国内外关于DOM光化学行为及其重要环境效应的研究,并提出拓宽DOM研究对象、建立DOM结构-光化学活性关系模型、考察环境因子影响DOM光化学效应及其机制等建议。     

pH对不同来源溶解性有机质光致生成活性物种量子产率的影响

溶解性有机质(DOM)普遍存在于地表水中,DOM吸收太阳光可生成多种光致活性物种(RPS),如激发三线态DOM(~3DOM*)、单线态氧(~1O_2)和羟基自由基(·OH)等.这些RPS对污染物的降解具有重要作用.天然水p H改变可导致DOM的粒径、官能团和分子量等变化,但p H对DOM生成RPS的影响少有研究.本文在模拟日光条件下,采用分子探针的方法测定了提取的黄海海水DOM(L-DOM)和两种购于国际腐殖酸协会的DOM(NAFA和SRHA)在p H值为4.0、7.0和9.0条件下生成~3DOM~*,~1O_2和·OH的量子产率.结果表明,3种DOM均可光致生成RPS,L-DOM生成RPS的量子产率远高于SRHA和NAFA.p H对不同来源DOM生成RPS的量子产率的影响不同,其中对L-DOM的影响最为显著.本研究有助于揭示水中有机污染物的光化学转化动力学.     

采用实验和密度泛函理论计算揭示吸光性环境介质对多环芳烃光降解的影响机制

多环芳烃(PAHs)在环境中的光降解动力学受环境介质吸光组分的影响.为揭示介质吸光组分对PAHs光降解影响的内在机制,以吸光很弱的甲醇和吸光较强的丙酮和二甲基亚砜(DMSO)为模拟环境介质,考察不同吸光性溶剂介质对3种PAHs(菲、芘和苯并[a]芘)光解的影响;并采用密度泛函理论(DFT)计算,分析了溶剂分子光敏化能量/电子转移反应对PAHs光解的影响机制.结果表明,激发态的丙酮分子抑制了菲和芘的光解,而加快了苯并[a]芘的光解;激发态的DMSO分子抑制了菲的光解,促进了芘和苯并[a]芘的光解.过滤掉DMSO所吸收的部分光谱频段后,PAHs在DMSO中的光解速率与甲醇中的接近.DFT计算表明,激发态的丙酮或DMSO主要作为电子受体与PAHs发生光敏化电子转移反应,是影响PAHs光解的内在原因.     

螺旋霉素在水溶液中的光降解

螺旋霉素(Spiramycin,SPI)是一种广泛存在于水体中的新兴有机污染物.在表层水体,光降解是其主要的降解方式.本实验研究了高压汞灯(250W)、氙灯(1000W)和太阳光照射下SPI在超纯水和天然湖水中的光降解过程,探讨了SPI在水溶液中的光降解动力学及环境因素对其光降解的影响.结果表明,SPI在高压汞灯照射下降解最快,其次是氙灯,太阳光照射下降解最慢,均符合准一级反应动力学.高压汞灯照射下,SPI在纯水中的光降解速率小于天然湖水中,在纯水中SPI发生了直接光降解和自敏化光降解,并以直接光降解为主.SPI的光降解速率常数(k)与其初始浓度(C0)呈负相关;随水体pH增大k增大;NO_3~-对SPI光降解具有促进作用,NO_3~-浓度升高降解速率增大;而HA、NO_2~-对其光降解具有抑制作用,HA、NO_2~-浓度升高抑制率增加.     

氧氟沙星和诺氟沙星的水环境光化学转化:pH值及溶解性物质的影响

在模拟日光照射下,考察了氧氟沙星和诺氟沙星在纯水和天然水中的光降解行为,结果表明,氧氟沙星和诺氟沙星的光降解随p H增加(p H=4—10)先增快后减慢,两种抗生素以两性离子形态存在时光解最快.氧氟沙星和诺氟沙星在天然水中的光降解显著慢于其在相似p H条件下(p H=8)纯水中的光降解,天然水中的溶解性物质对两种抗生素的光降解总体表现为抑制作用.以Suwannee河富里酸为例,研究了溶解性有机质(DOM)的影响机制,发现淡水中高浓度的DOM主要通过竞争光吸收抑制氧氟沙星和诺氟沙星的光解,而海水中低浓度的DOM可以通过淬灭活性物种抑制两种抗生素的光解.天然水中的金属阳离子(Ca2+和Fe3+)和NO-3分别通过配位作用和光致生成·OH影响氧氟沙星和诺氟沙星的降解.由此可见,氧氟沙星和诺氟沙星在天然水中的光化学行为依赖于水体p H值和溶解性物质的综合影响.     

四溴双酚A在近岸海水中的光降解动力学研究

四溴双酚A(TBBPA)是水环境中被经常检出的一种新型污染物,因其具有潜在的生态与健康风险而备受关注.本研究考察了模拟日光照射下,TBBPA在纯水、淡水和海水中的光降解行为.结果表明,TBBPA在海水中的光降解慢于其在纯水和淡水中的光降解,海水中溶解性物质对TBBPA的光降解总体表现为抑制作用.选用提取自黄海水中的溶解性有机质(H-DOM)和Suwannee河天然有机质(SRNOM),研究了DOM对TBBPA光降解的影响,发现DOM主要通过竞争光吸收抑制TBBPA的光降解,但H-DOM的抑制作用弱于SRNOM.还考察了Cl~-和Br~-对TBBPA光降解的影响,发现Cl~-通过淬灭单线态氧和激发三线态TBBPA而抑制TBBPA的光降解;Cl~-的离子强度效应及Br~-对TBBPA的光降解没有显著影响.基于测定的数据,预测了TBBPA在黄河三角洲区域的淡水、河口水和海水中的光降解速率常数.结果表明,TBBPA在表层海水中的光降解速率最慢,但当水深超过0.05 m时,其在海水中的光降解速率会超过在淡水和河口水中的光降解速率.本研究对评价TBBPA在近岸海水中的归趋具有重要意义.     

太阳光照射土壤中多环芳烃化合物(PAHs)光催化降解动力学

以多环芳烃菲(Phe)、芘(Pyr)和苯并[a]芘(BaP)为目标污染物,研究了土壤pH和腐殖酸对太阳光降解PAHs动力学的影响,以及土壤pH对纳米TiO2和半导体Fe2O3催化太阳光降解PAHs动力学的影响.结果表明,太阳光照射下酸性和碱性土壤中PAHs的降解快于中性,在pH相同的条件下,三种PAHs的降解快慢的顺序为BaP>Pyr>Phe.在PAHs污染土壤中加入腐殖酸后光降解速率加快,5mg·kg-1腐殖酸可有效地促进土壤中PAHs的降解,腐殖酸起到敏化作用.在酸性条件下纳米TiO2和半导体Fe2O3催化降解最快,在碱性和中性条件下相差不大.     

不同光谱区间日光照射下水体成分的光致羟基自由基生成研究

本文对硝酸根、亚硝酸根、过氧化氢和可溶性有机质(Dissolved organic matter,DOM)等4种水体成分在不同波段的太阳光照射下羟基自由基的光化学生成情况进行了研究.结果表明,硝酸根、亚硝酸根和过氧化氢三者的光致羟基自由基生成速率(vs.光通量)与其浓度之间有良好的线性关系,说明三者的光致羟基自由基生成是三者直接光解产生羟基自由基,都为一级反应,单位浓度(mol·L~(-1))的硝酸根、亚硝酸根、过氧化氢的羟基自由基生成速率分别为13.6、2.11×10~3、2.90×10~2μmol·L~(-1)·E~(-1)·m~2;DOM的光化学过程可以产生羟基自由基,但羟基自由基生成速率与DOM浓度间不存在明显的线性关系,具体的原因可能是DOM光致羟基自由基生成可经由非过氧化氢途径(途径1,DOM直接光解)和过氧化氢途径(途径2,过氧化氢光解)两种途径生成,而高浓度DOM的存在会产生较强的滤光作用,同时也会阻断途径2中过氧化氢的生成,降低羟基自由基的生成速率;不同光谱区间的日光对4种成分的羟基自由基贡献不同,可见光区对4种组分贡献均远小于紫外区,紫外区UVA和UVB对硝酸根和过氧化氢的羟基自由基光化学生成贡献较为接近,UVA和UVB对亚硝酸根和DOM的羟基自由基光化学生成贡献存在明显差异,差异的产生由水体成分对太阳光谱的吸收性质和太阳光谱能量分布共同决定.     

环境条件对渗滤液中溶解性有机物分子构型的影响

采用同步荧光光谱,结合移动窗口二维相关光谱技术,研究了垃圾渗滤液中溶解性有机物(DOM)在外界干扰下的分子构型变化.结果显示,填埋垃圾渗滤液DOM含有类蛋白、类富里酸和类胡敏酸物质,它们均含有羧基和酚羟基官能团,填埋3—5年垃圾渗滤液DOM酚羟基含量较高,且主要分布在类蛋白组分上,而填埋10年以上渗滤液DOM中羧基含量较高,但主要分布在类富里酸组分上.p H升高引起DOM分子构型改变不受Hg(Ⅱ)存在的影响,填埋3—5年垃圾渗滤液DOM在p H 3和p H 8—10时分别由于羧基和酚羟基解离分子构型发生了剧烈改变,而填埋10年以上垃圾渗滤液DOM仅在p H 3—4时由于羧基解离分子构型发生了变化.在Hg(Ⅱ)对DOM分子构型的影响上,填埋3—5年垃圾渗滤液DOM分子构型在溶液Hg(Ⅱ)浓度升至5μmol·L~(-1)和20—25μmol·L~(-1)时发生了两次剧烈改变,而填埋10年以上垃圾渗滤液DOM在体系Hg(Ⅱ)浓度为10—25μmol·L~(-1)发生了一次缓慢的改变.同步荧光光谱结合移动窗口二维相关光谱技术可以有效识别环境条件改变时DOM分子构型的变化及成因.     

水溶液中活性成分对壬基酚聚氧乙烯醚光降解的影响

采用长波紫外灯(UV365)和模拟日光灯研究光化学活性成分对水溶液中壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOs)光降解效率的影响,并讨论了光降解导致NPEOs成分分布的变化.研究表明,在UV365辐射下,亚硝酸根,Fe(Ⅲ),H2O2和腐殖酸(HA)等的存在对NPEOs96h的降解效率有较明显的促进作用;在模拟日光下,Mn(Ⅱ),Fe(Ⅲ),H2O2等对NPEOs的光降解也有一定的促进,而此条件下HA的存在则表现为对光降解的抑制作用.此外,还考察了NPEOs在不同比例的Fe(Ⅲ)-HA和Fe(Ⅲ)-H2O2复合体系中的光降解效率.除了导致光降解效率的提高外,活性成分的存在也会导致降解后NPEOs成分分布的变化.以在UV365辐射下为例,H2O2(1000 μmol·l-1)或Fe(Ⅲ)(10和100 μmol·l-1)的加入使反应后短链NPEOs所占比例从初始的22.52%明显提高至29.75%,29.89%和51.89%.这种成分分布的变化可能是由于长链NPEOs在降解过程中发生EO链衰减,从而使短链NPEOs成为其降解中间产物;或是由于长链NPEOs比其短链同系物具有更高的敏化降解速率所导致的.     

What can we learn from benefit transfer errors? Evidence from 20 years of research on convergent validity

We develop a nonparametric approach to meta-analysis and use it to identify modeling decisions that affect benefit transfer errors. The meta-data describe the results from 31 empirical studies testing the convergent validity of benefit transfers. They evaluated numerous methodological procedures, collectively reporting 1071 transfer errors. Our meta-regressions identify several important findings, including: (1) the median absolute error is 39%; (2) function transfers outperform value transfers; (3) transfers describing environmental quantity generate lower transfer errors than transfers describing quality changes; (4) geographic site similarity is important for value transfers; (5) contingent valuation generates lower transfer errors than other valuation methods; and (6) combining data from multiple studies tends to reduce transfer errors.     

生物膜中水平基因转移及其促成的生物强化作用

阐述了生物膜系统中与降解基因有关的水平基因转移的研究进展,表明生物膜中致密的群落结构增加了细菌间水平基因转移的效率.近年发展起来的研究策略和新的分子生物学方法使人们能对自然和人工模拟状态下的水平基因转移进行更精细的分析,降解基因在环境中的水平传播促进了难降解有机物的生物降解,尤其是携带降解基因的接合质粒向原位细菌种群中的转移在生物强化中具有巨大的潜力.参23     

论有限责任公司股权转让中的法律问题

我国《公司法》对有限责任公司股权转让的规定过于简单,导致司法实践中对股权转让合同的效力难以认定.结合我国法律规定和公司运作实务,对有限责任公司在股权转让过程中产生的法律问题作一些探讨和分析.参8.     

植物提取液对城市垃圾中转站恶臭物质的处理效果

对某2种商品植物除臭剂（代号A和C）进行了NH3和H2S的去除效果实验,确定了其最佳的使用条件;并实验了植物提取液对城市垃圾中转站渗滤液和实际中转站中恶臭气体的处理效果。结果显示,终浓度为0.85 g/m3的植物提取液A对NH3和H2S的去除率最高可达39.9%和92.31%;在城市垃圾中转站试验中,1.02 g/m3的植物提取液A结合超声波雾化装置对NH3和H2S的去除率可达66.67%和96.67%。研究表明利用植物提取液可以有效降低城市垃圾中转站恶臭污染物浓度,而采用超声波雾化装置效果更好。     

Charge‐transfer chromatographic study of the interaction of commercial pesticides with hydroxypropyl‐β‐cyclodextrin

The interaction between 33 commercial pesticides with hydroxypropyI‐β‐cyclodextrin (HPBCD) was studied by charge‐transfer reversed‐phase thin‐layer chromatography using aqueous sodium chloride solutions as eluents. Each pesticide interacted with HPBCD, their lipophilicity linearly decreased with increasing HPBCD concentration, the pesticide ‐ HPBCD complex (probably inclusion complex) always being more hydrophilic than the uncomplexed pesticide. In many cases the retention of pesticide increased with increasing concentration of salt in the eluent. This effect can be tentatively explained by the suppression of the dissociation of the polar groups in the solute molecules resulting in increased apparent lipophilicity. No significant correlation was found between lipophilicity and complex stability or between salting‐out effect and lipophilicity, that is other than hydrophobic forces are involved in the pesticide ‐ HPBCD interaction.     

热解温度对生物炭循环伏安曲线特性的影响

随着生物炭在农业和环境领域的应用逐渐增多,生物炭对环境中生物化学过程的影响也日益加深.本文利用循环伏安曲线,探究了不同热解温度下生物炭的电子传递方式.结果发现,在热解温度为400℃时,生物炭的电导率较低,而循环伏安曲线上存在明显的氧化还原峰,这表明生物炭的电子传递方式以官能团的氧化还原反应过程为主.随着热解温度升高,以含氧官能团为主的氧化还原活性物质含量降低,氧化还原峰的峰电流降低;同时,生物炭比表面积增大、导电性增强,循环伏安曲线形状逐渐变为梭形,响应电流也逐渐增大;这表明生物炭的电子传递方式逐渐转变为主要依靠生物炭导电性的方式.总之,循环伏安曲线可以定性地分析生物炭的电子传递方式,为探究生物炭不同电子传递方式对生物化学过程的影响提供了一定的研究基础.     

Alternative fertilisers and management to decrease incidental phosphorus loss

Incidental phosphorus loss is a concern for surface water quality. Here we showed that the risk of incidental P loss can be minimised, even from highly soluble superphosphate fertiliser, by timing application when overland flow is unlikely. Moreover, we demonstrated that the risk of incidental P loss can be estimated from water solubility, decreasing the need for expensive field trials. As such, we suggest that slowly available fertilisers such as reactive phosphate rock or serpentine super could be used in situations where incidental losses need to be decreased and conditions are suitable e.g., soil pH less than 6 and rainfall greater than 800 mm for reactive phosphate rock.This revised version was published online March 2005 with corrections to the authors name.     

不同玉米品种对重金属铅镉的富集和转运能力

通过土培试验研究了10个来自不同产地的玉米(Zea mays)品种对重金属铅和镉的累积特性。结果表明,重金属铅(400 mg·kg-1)和镉(10 mg·kg-1)复合胁迫条件下,玉米不同生育期累积铅的能力从大到小依次为成熟期、拔节期和苗期,累积镉的能力从大到小依次为苗期、拔节期和成熟期。玉米各部位铅镉吸收量从大到小依次为根、茎、叶和籽粒。供试的10个玉米品种中籽粒铅含量均超过GB 2715—2005《粮食卫生标准》中的规定(≤0.2 mg·kg-1),广甜3号、国审浚79-5、兴黄单892、晋单51和北科4号籽粒镉含量符合GB 2715—2005中的卫生标准(≤0.1 mg·kg-1)。其中,广甜3号对镉的累积量最小,可以在中、轻度污染土壤上推广种植。     

抗生素单一及联合暴露对RP4质粒介导的抗性基因水平转移的hormesis效应研究

抗生素滥用导致的抗性基因(ARGs)泛滥问题引起人们的日益关注。目前关于抗性基因的研究主要集中在环境监测方面,但是关于抗生素对ARGs传播的影响研究还相对缺乏。质粒是ARGs传播的重要载体,因此以基于RP4质粒的大肠杆菌(E.coli)接合转移体系为研究对象,探讨了盐酸四环素、甲氧苄啶、磺胺氯哒嗪、磺胺异唑在单一暴露条件下对RP4质粒接合转移的影响。根据单一暴露的结果设计混合抗生素的浓度比,探究抗生素联合暴露实验对质粒接合转移的影响。结果表明:在单一暴露条件下,只有盐酸四环素对含有四环素抗性的RP4质粒的接合转移频率有低促高抑的hormesis效应;在联合暴露条件下,对RP4质粒接合转移无促进作用的抗生素会抑制四环素的hormesis效应,这一定程度上降低了抗生素的环境风险。并且用受体理论解释了抗生素对质粒接合转移的hormesis效应产生机制,为目前尚无定论的hormesis受体理论机制提供了证据支持。     

修复植物热解过程中重金属元素迁移行为研究

在管式炉反应器中研究了重金属土壤修复植物长香谷稻秆中Cd、Pb、Mn、Cu和Zn在不同温度、停留时间和反应气氛下的迁移行为,结果表明：在低于元素挥发的温度热解时,固体残渣中重金属元素的富集倍数随温度的升高而增加;在元素挥发的温度热解时,该元素在固体残渣中的富集倍数随着停留时间的延长而减少;800℃以上CO2气氛比N2气氛更有利于Mn、Cu和Zn在热解残渣中富集。选择合适的热解条件能够达到将原料减容减重并富集其中特定重金属元素的目的。