水相中羟基自由基诱导二甲基硫氧化的研究

用激光闪光光解技术研究了水相中二甲基硫(DMS)与羟基自由基(·OH)的反应机理,并讨论了溶液pH值和O2对该反应的影响,进而比较了气液相DMS与·OH反应的不同,初步评估了由·OH氧化引起的海洋和大气液相中DMS的寿命.结果表明:在pH 6-9时, ·OH会与DMS反应生成·DMSOH, ·DMSOH在水相中继续与DMS反应生成(DMS) 2, (DMS) 2与氧气的反应速度很慢,其衰减受pH影响较大.     

大气中碳氮硫化合物光化学反应的化学耦合作用

从遥远海洋到重污染地区，在很宽的大气条件下，用灵敏度分析法研究了光化学典型产物O3的形成机理及其化学耦合作用，指出了影响形成O3的重要反应，在一些条件下，O3浓度对一些重要化学反应的速率常数的归一化灵敏度系数异号，由于碳、氮化合物的化学耦合作用的非性现象使O3生成增加。大气中一些重要的光化学产物如O3，HNO3，HCHO，H2O2等形成中，DMS的化学耦合是弱耦合。     

光化学反应中自由基的作用及反应影响因素的研究进展

自由基是对流层大气光化学反应的重要组成部分,光化学反应过程中不同的自由基扮演着不同的角色.本文综述了大气中常见的·OH、HO_2·_·、RO·、RO_2·、NO_3·和环境持久性自由基等自由基的来源,在光化学反应中的作用,以及关键影响因素,展望了未来对于自由基在光化学反应中的研究方向.这对于理解大气氧化性和自由基在光化学反应中的作用机理等核心科学问题具有重要的意义.     

水溶液中硝基苯的超声微电场降解

研究了超声微电场中硝基苯的降解过程，并探讨了降解机理及反应历程。结果表明，硝基苯的降解符合拟一级反应，超声与微电场的耦合协同作用大大提高了硝基苯的降解效率，在槽电压10V条件下，协同作用的降解速率比简单加和作用的速率高一倍以上，经过30min协同处理后可以获得93．8％的去除率，而溶液中饱和气体种类等对降民产生一定的影响，经紫外和SMPE－GC－MS分析，推断硝基苯在电超声场作用下存在氧化还原反应与热解、自由基作用等协同作用。主要中间降解产物为苯胺、偶氮苯、1－氧，2－苯基－二氮烯、1，2－苯二甲酸二丁酯、1，2－苯二甲酸丁酯异丁酯等，最终产物为CO2、水及无机盐类。     

1甲-基环己烯气相臭氧氧化生成二次有机气溶胶产物的研究

采用烟雾箱实验模拟了大气中1-甲基环己烯臭氧氧化生成二次有机气溶胶的化学过程.采用衍生化方法和气质联用仪对反应中生成的低挥发性有机酸产物进行了定性定量研究.通过研究.OH自由基清除剂和相对湿度对产物产率的影响,检验了文献中提出的假设反应机理,并提出了各产物的详细形成机理.     

3-甲基丁酮与OH自由基反应的速率常数及其机理研究

在(298±3)K的温度下,采用相对速率法测得了3-甲基丁酮与OH自由基在气相中的反应速率常数:k=(2·6±0·4)×10~(-12)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1).该结果与根据结构活性法估算的结果相一致.实验中还测定了该反应的主要产物:丙酮、甲醛和过氧乙酰基硝酸酯(PAN),讨论了该气体在NOx存在下与OH自由基反应的机理.根据上述实验结果讨论了3-甲基丁酮对对流层臭氧浓度的影响:3-甲基丁酮在大气对流层中的氧化反应活性不高,它的主要氧化产物丙酮同样具有低的反应活性.因此,3-甲基丁酮对大气中臭氧生成的贡献不是很大.     

一步法烟气浸锰-脱硫的工艺参数及机理

应用一步法烟气浸锰-脱硫的新工艺,考察烟气流量、烟气SO2浓度、吸收时间、液固比及浸出时间等工艺参数对烟气氧化脱硫效果的影响,并运用溶液化学原理,对SO2及Mn2 在溶液中的组分进行了计算,研究Mn2 液相催化氧化烟气脱硫的机理.在吸收液pH值5-6时,锰主要以Mn2 形态存在,Mn2 的存在强化了从HSO-3开始发生的SO2氧化反应.采用菱锰矿为原料,能有效地脱除含SO2烟气中的硫,在实现烟气脱硫的同时自动调节溶液的pH值,并可从浸出液中回收高价值的硫酸锰.在最佳的工艺条件下,仅一步吸收过程,取得了锰浸出率85%,含SO2烟气脱硫率70%以上的效果.     

355 nm光照下液相中甲苯与亚硝酸的交叉反应

利用激光闪光光解技术研究了在355 nm激光作用下甲苯与亚硝酸的交叉反应机理,考察了反应瞬态物种的生长和衰减行为,对产物进行了GC-MS分析.结果表明,HNO_2在355 nm的紫外光照下产生的OH自由基和甲苯有两种反应途径,其一是加成反应,甲苯与OH自由基反应生成CH_3C_6H_5-OH加合物,反应速率常数为(4.1±0.4)×10~9L·mol~(-1)·s~(-1),该反应途径在对流层大气中占主导地位;其二是发生在侧链甲基上的提氢反应,反应生成苄基自由基.有氧条件下,CH_3C_6H_5-OH可与O_2反应,氧化为CH_3C_6H_5-OHO_2,反应速率常数为(6.8±0.2)×10~8L·mol~(-1)·s~(-1).     

二甲亚砜作探针试剂研究Fenton反应条件

随着高级氧化技术成为废水处理的研究热点,羟基自由基的产生、测定及测定条件等相关问题的探索,成为发展高级氧化技术的重要条件及其重要组成部分。以分光光度法为主要分析方法,以二甲亚砜作为·OH的探针试剂,对Fenton反应及其反应的最佳条件进行研究。结果表明,在实验条件下,H2O2初始浓度为11.5mmol/L,Fe2+/H2O2的浓度比值在1:23左右,pH范围为3～4时,·OH产率最高。     

大气光化学烟雾反应机理比较(Ⅱ)HOx和光化学氧化产物的比较

在相同初始和排放条件下,对四种应用较广的光化学烟雾反应机理(CB4-99,RADM2,RACM,SAPRC99)进行了6组方案的比较.比较物种包括(1)OH和HO2自由基;(2)H2O2,HNO3,PAN,甲醛和有机硝酸酯等光化学产物;(3)甲苯和SO2;(4)NOy,NOa和NOz.由于各机理对VOCs、自由基及含氮化合物处理的不同,导致了模拟结果存在较大差异.我们用模式模拟这些物种时,应特别注意机理不同而带来的模拟结果差异.     

气相化学反应中的云盖效应

本文在ＣＢＭ－Ｉ机理的基础上考虑了ＯＨ和ＨＯ２自由基对ＳＯ２的氧化作用和云对光解率的影响，定量研究了气相色化学反应中的云盖效应。结果表明，云的存在将改变整个反应体系的平衡，气态物对云的响应是非线的。     

有机磷酸酯阻燃剂降解方法的研究进展

有机磷阻燃剂(OPFRs)已取代溴代阻燃剂广泛应用于各行业,并很容易通过挥发、磨损等方式进入各环境介质中.目前,已在水体、土壤等环境介质中检测到了OPFRs的存在.本文总结了目前已有的OPFRs在环境中的降解方式,据其原理主要可分为化学法和生物法,化学法主要包含Fenton/类Fenton氧化法、紫外-双氧水法(UV/H2O2)、光催化法、过硫酸盐活化法和水解光解等,能够产生大量具有强氧化性的自由基(·OH、SO4·-等)破坏烃链使其降解.但该方法容易受到实际水体中的复杂成分影响,导致效果降低.生物法则是利用不同的细菌将OPFRs作为碳源或磷源在生长过程中将其消耗或和微生物体内的特异性酶发生酶促反应从而降解.通过总结归纳目前OPFRs的降解方法,了解现有方法存在的优点和缺点,为高效去除OPFRs提供理论基础.     

大气汞氧化还原过程与机制的计算化学研究进展

大气中汞的氧化还原反应对于其全球生物地球化学循环起着极其重要的作用,它促进了汞在全球范围内的扩散.汞主要以气态元素汞的形态释放到大气中,并经历复杂的均相和非均相化学反应,被氧化为活性气态汞和颗粒态汞;同时,活性气态汞也可经过光致还原反应光解生成气态元素汞.计算化学是一种基于理论方法利用计算软件来对化学现象和本质进行解释...     

汽车尾气净化非贵金属催化剂SO2中毒机理研究

用TPD,IR,XPS等方法研究了汽车尾气净化的复合氧化物催化剂SO_2中毒机理。结果表明,催化剂SO_2中毒失(?),首先是SO_2在催化剂活性中心上进行化学吸附,然后部分SO_2与活性组分生成相应的亚硫酸盐和硫盐酸,从而使催化剂失活。SO_2的化学吸附及部分生成相应的亚硫酸盐,与生成硫酸盐相比,对催化剂失活的影响,前者更为明显。     

SO2的危害及其流行病学与毒理学研究

二氧化硫(SO2)是大气中最常见的污染物之一.SO2的大量排放使城市空气污染不断加重,对环境和人类健康造成了极大的危害.大量的流行病学研究表明SO2不仅可以引起呼吸系统疾病,而且对心血管系统,甚至生殖系统都会产生影响;毒理学研究也表明SO2对人和动物多种组织器官均有毒性作用,有些毒作用甚至比肺组织的改变还要严重,SO2是一种全身性毒物.而通过产生各种自由基引起器官组织发生氧化损伤作用可能是SO2毒作用的一种主要机制.     

电子束脱除烟道气中硫和氮过程的计算机模拟

电子束干法脱硫脱硝的技术可以同时去除烟道气中的NOx与SO2。根据该处理方法建立脱除NOx和SO2的化学反应机理，并使用计算机模拟的方法，考察体系温度、辐照剂量和氨浓度与去除效率的关系。     

生物还原-化学沉淀去除烟气SO2中Na2 SO3和硫化物的研究

利用硫酸盐还原菌（SRB）和金属离子沉淀剂对烟气SO2进行生物还原-化学沉淀去除,考察了碳源类型、乙酸（碳源）浓度、沉淀剂投加量和反应时间对SO3^2-去除的影响,研究表明,沉淀剂的加入导致SRB转化产生的S^2-能很快生成硫化物沉淀,其它副反应被抑制．乙酸C原子／SO3^2-的浓度比为1时,SO3^2-去除最大．随着沉淀剂投加量的增加,SO3^2-去除率增大．ZnCl2生化反应培养14d后,SO3^2-去除趋于完全．FeCl2生化反应培养7d后,SO3^2-去除趋于完全．     

生物氧化再生脱硫液的影响因素研究

化学-生物法脱硫中使用的脱硫液一般采用生物法氧化再生.探讨了pH、初始Fe3 浓度、硫磺、硫酸钠浓度等因素对生物氧化再生Fe3 的影响.结果表明,生物氧化再生脱硫液的最适初始pH为1.8;Fe3 对细菌生长有抑制作用,初始浓度低于1.5gL-1时对细菌抑制作用较小;硫磺的存在对Fe2 的生物氧化有很大的影响,当硫磺浓度低于2gL-1时,对细菌的影响较小;硫酸钠浓度低于15gL-1时,对生物氧化Fe2 几乎没有影响,通过驯化后,细菌可以耐受更高的硫酸钠浓度.图4表3参10     

Unprecedented total mineralization of atrazine and cyanuric acid by anodic oxidation and electro-Fenton with a boron-doped diamond anode

This article reports the complete mineralization of atrazine. Atrazine has been the most widely used s-triazine herbicide. Atrazine occurs in natural waters and presents a potential danger for public health because atrazine is considered as an endocrine disruptor. The use of chemical, photochemical and photocatalytic advanced oxidation processes (AOPs) to decontaminate waters containing atrazine only allowed its conversion into the cyanuric acid as ultimate end products, since it cannot be completely degraded by hydroxyl radicals (^•OH) produced by these techniques. The same behavior was previously reported for anodic oxidation and electro-Fenton with Pt anode, although better performances were found using boron-doped diamond (BDD) anode but without explaining the role of generated ^•OH. Here, the oxidative action of these radicals in such electrochemical AOPs has been clarified by studying the mineralization process and decay kinetics of atrazine and cyanuric acid in separated solutions by anodic oxidation with BDD and electro-Fenton with Pt or BDD anode using an undivided cell with a carbon-felt cathode under galvanostatic conditions. Results showed that electro-Fenton with BDD anode was the more powerful treatment to degrade both compounds. Almost total mineralization, 97% total organic carbon (COT) removal, of atrazine was only feasible by this method with a faster removal of its oxidation intermediates by ^•OH formed at the BDD surface than that formed in the bulk from Fenton reaction, although the latter process caused a more rapid decay of the herbicide. Cyanuric acid was much slowly mineralized mainly with ^•OH produced at the BDD surface, and it was not degraded by electro-Fenton with Pt anode. These results highlight that electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) using a BDD anode are more powerful than the classical electro-Fenton process with Pt or PbO₂ anodes.