头孢克肟的量子化学密度泛函计算研究

择选量子化学密度泛函方法,在6-311+g(d,p)基组水平上,结合水为PCM溶剂模型,对抗生素药物头孢克肟进行了计算研究。结果表明:分子中存在的多元环并非活性部位,C~7=N~8和N~8—O~9键部位是分子活性中心,带明显的正电性,易接受亲核试剂进攻;分子频率振动以2823.24 cm~(-1)处的四元环摆动与C=O键伸缩振动叠加为主,其结果与实验光谱一致;热力学计算表明298.15 K时标准生成吉布斯自由能变为-2.24 kcal·mol~(-1),低温有利于它的合成。     

放射示踪法研究O2存在时14CS2与OH的光化学反应

用放射示踪法研究~(14)CS_2和OH的光化学反应,指出氧对反应有促进作用,在反应体系中(~(14)CS_2-H_2O_2-C_3H_8-N_2-O_2)主要产物为O~(14)CS,~(14)CO及少量~(14)CO_2。O~(14)CS和~(14)CO有相似的动力学曲线,~(14)CO_2则是另一种情况。总反应速率常数随氧压增加而增大,在氧压为33330Pa时,~(14)CS_2消失的总速率常数可高达3.4×10~(-12)cm~3mol~(-1)S~(-1)。在实验中观察到~(14)CS_2能在室温下转变为~(14)CO_2的现象。讨论了光化学反应的历程。     

C~(14)年龄测定的新方法

用于C~(14)年代测定的一种新技术,可以大大提高分析精度,可测年代范围扩大一倍,所需样品量极少。此项技术是由美国和加拿大科学家小组在罗彻斯特大学核结构研究所实验室发展起来的。 要测定生物组织的C~(14)年龄就需要测定样品中放射性C~(14)原子对普通C~(12)原子的比值。假定在大气二氧化碳中这两个同位素的比值是恒定的,只要测定保留下来的C~(14)量,就可以确定生物样品的年龄,因为C~(14)的半衰期是5730年,过了一个半衰期时间之后,其同位素比值只是其活着时的一半。     

纳米零价铁及其双金属体系对菲的降解研究

以实验室合成的纳米零价铁(n ZVI)及其双金属(n ZVI/Cu和n ZVI/Ni)为反应材料,对菲(Phenanthrene)的去除进行研究.表征结果表明:纳米颗粒平均粒径均为80~100 nm,主要以α-Fe0的形式存在.批实验结果表明,5 g·L-1的n ZVI,n ZVI/Cu和n ZVI/Ni对菲溶液均有去除效果,其去除效率依次为n ZVI/Nin ZVI/Cun ZVI.溶液初始p H为7.5时,5 g·L-1的n ZVI/Ni去除88%0.5 mg·L-1的菲只需3 h,而n ZVI/Cu和n ZVI分别需要29 h和40 h.3种纳米铁对菲的去除率均随着n ZVI投加量的增加而升高,随着菲溶液初始浓度的增加而降低.反应温度的升高可提高n ZVI/Ni对菲的去除效率,高温时(≥30℃)菲的降解遵循一级反应动力学模型.p H对反应影响不大.GC-MS结果表明,n ZVI/Ni降解菲溶液主要为催化加氢反应,而n ZVI/Cu和n ZVI对菲溶液的去除主要为吸附作用.     

液相色谱-串联质谱法检测甲醛暴露产生的两种DNA加合物

针对两种甲醛-DNA加合物,N~6-羟甲基腺嘌呤(N~6-HOMe-d A)和N2-羟甲基鸟嘌呤(N_2-HOMe-d G),本实验室建立了基于液相色谱串联质谱的分析方法,以便从DNA分子水平上探讨甲醛暴露对DNA的损伤作用机理,其中[~(15)N_5]N~6-Me-d A和[~(13)C_(10)~(15)N_5]N_2-Me-d G为内标;液相分离所用色谱柱为Thermo Polar Advantage II C_(18);方法的精密度较好(RSD5%)、灵敏度较高(检出限分别为0.014和0.0064 ng·m L~(-1))、回收率良好(94.9%~111%).后用小牛胸腺DNA进行体外染毒实验,设置甲醛染毒的浓度梯度(0.001,0.01,0.05,0.1,0.5和1 mmol·L~(-1))和染毒时间组(0、2、4、8、12、16、24 h),利用建立的LC-MS/MS方法检测了DNA中N~6-HOMe-d A和N_2-HOMe-d G的含量.结果表明,两种甲醛-DNA加合物N~6-HOMe-d A和N2-HOMe-d G的量与甲醛暴露存在剂量-反应和时间-反应关系.     

火成岩中氟的地球化学

氟的电子层排布形式为1S~22S~22P~5,它是所有元素中化学性质最活泼、负电性最强(=4.0)的一种元素。氟的有效离子半径等于1.33A(Wedepohl,1974),与(OH)~-(1.40A)和O~(2-)(1.40A)非常接近,因此F~-常与(OH)~-和O~(2-)发生替换而赋存在某些矿物中。到目前为止,在自然界已发现主要含氟矿物有149种(Strunz,1970),其中硅酸盐63种,卤化物34种,磷酸盐22种,其他含氟矿物30种。在火成岩中最常见的含氟矿物是云母、闪石、磷灰石以及萤石、榍石等。     

纳米零价铁铜双金属对铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的还原动力学

采用液相还原法制备纳米零价铁铜双金属(n ZVI/Cu),通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对其进行形貌观测和表征分析,用制备的n ZVI/Cu修复Cr(Ⅵ)污染的土壤,研究了不同反应条件对修复效果的影响,探讨了还原动力学规律.结果表明,n ZVI/Cu对土壤中的Cr(Ⅵ)有很好的降解效果,反应初始p H为7,温度为30℃时,加入2 g·L~(-1)的n ZVI/Cu材料,在10 min内Cr(Ⅵ)含量为88 mg·kg~(-1)的污染土壤中的Cr(Ⅵ)去除率可以达到99%以上.改变n ZVI/Cu加入量、p H值、反应温度以及添加腐殖酸都会对Cr(Ⅵ)的去除效果产生影响.改变p H值和反应温度对去除土壤中Cr(Ⅵ)的影响都比较明显,p H值越小,反应温度越高Cr(Ⅵ)的去除效果越好,添加腐殖酸对去除土壤中的Cr(Ⅵ)有一定的影响.n ZVI/Cu降解Cr(Ⅵ)的过程符合伪一级还原动力学模型,还原速率与反应温度的关系符合阿仑尼乌斯(Arrhenius)定律,反应活化能Ea为104.26 k J·mol~(-1).     

硫自养反硝化耦合厌氧氨氧化脱氮条件控制研究

采用全混式厌氧搅拌罐,研究自养条件下,厌氧氨氧化与硫自养反硝化共同存在时,前者对系统中硫酸盐的产生和碱度消耗的影响.投加单质硫颗粒50 g·L~(-1),接种厌氧氨氧化颗粒污泥100 g·L~(-1)(湿重),控制温度35℃±0.5℃,搅拌强度120r·min-1,p H为8.0~8.4.启动硫自养反硝化阶段,进水硝酸盐浓度为200 mg·L~(-1),水力停留时间为5.3 h,反应器硝态氮负荷达0.56~0.71 kg·(m~3·d)~(-1).硫自养反硝化耦合厌氧氨氧化反应过程中,添加60 mg·L~(-1)氨氮后,硝态氮负荷仍维持在0.66~0.88kg·(m~3·d)~(-1),氨氮负荷为0.27 kg·(m~3·d)~(-1).反应体系内单位硝酸盐转化产生的硫酸盐Δn(SO~(2-)_4)∶Δn(NO~-_3)由1.21±0.06降低至1.01±0.10,Δ(IC)∶Δ(NO~-_3-N)由0.72±0.1降低至0.51±0.11,出水p H值由6.5上升至7.2.序批试实验优化反应条件:在搅拌强度G_T值为22~64 s~(-1),p H值为8.08时,耦合反应Δn(NH~+_4)∶Δn(NO~-_3)最高达到0.43,硝酸盐转化速率提升60%,过高搅拌强度(搅拌速度G_T值64 s~(-1))、不适宜的p H值(最适p H值为8.02)环境都会起同步转化效率的降低.     

将C~(14)年代测定法上限推前到十万年

在全新世和晚更新世年代范围内,C~(14)断代法是应用最广泛、最可靠的方法。但C~(14)方法所能测定年代的上限仅五万年左右。事先将标本中的C~(14)同位素浓集,可将年代上限稍推向前。但浓集技术复杂,且需要的标本量很大,而在一般情况下所采得的标本量是不多的。如果能在不增加,甚至大大减少所需的最小标本量的条件下,把C~(14)法的年化上限推前,那对考古学及第四纪地质年代学都有很大的意义。     

前第四纪微化石——C~(14)年代测定误差的一种指标

<正> 老碳和现代碳的混合会给出异常的C~(14)年龄。许多研究者已经注意到,晚更新世和全新世沉积物的C~(14)年龄与已建立的一些地区地质年表有矛盾。在所研究的剖面中,C~(14)年龄非常高的沉积物中检出了各种微化石,有时也发现有大量的前第四纪孢粉型。     

参数微扰法研究类氦碳离子C~(4+)的基态能量

建立含有屏蔽参数σ的类氦碳离子C~(4+)的哈密顿方程。以有效核电荷数为z*=6-σ类氢原子基态ls和激发态ns(n=2,3,…)组合的双电子波函数,作为类氦碳离子C~(4+)的基态近似波函数,应用参数微扰法研究类氦碳离子C~(4+)基态能量。计算结果表明,类氦碳离子C~(4+)的基态五级近似能量理论值与实验值的误差为ΔE≈10~(-4)a. u.。     

西安城区大气有机氯农药的污染特征及来源分析

采用大流量主动采样器于2008年7—10月对西安城区大气进行采集,共获得颗粒态和气态样品24个,并对其中含有的17种有机氯农药(OCPs)进行了分析.结果表明:西安城区大气中ρ(α-硫丹)和ρ(β-硫丹)最高,分别为260.7和212.0pg m3,ρ(DDTs)(DDTs=o,p′-DDD+o,p′-DDT+o,p′-DDE+p,p′-DDD+p,p′-DDT+p,p′-DDE)为167.4pgm3,ρ(HCHs)(HCHs=α-HCH+β-HCH+γ-HCH)为199.3pgm3,ρ(trans-氯丹)和ρ(cis-氯丹)分别为104.0和97.3pgm3,ρ(六氯苯)为74.9pgm3,且都主要分布在气相中.来源分析表明,西安大气中DDTs受三氯杀螨醇的影响显著,而HCHs则主要来源于林丹的使用残留.α-HCH,HCB,p,p′-DDE及p,p′-DDT主要受污染物长距离传输影响,而γ-HCH,trans-氯丹,cis-氯丹,α-硫丹和β-硫丹主要受采样点周边地表挥发的影响.     

关于C~(14)数据的倒置和混乱问题

<正> 近年来,我们多次接到送样者的来信,询问有关C~(14)数据倒置的问题。所谓C~(14)数据倒置和混乱,就是指柱状样品下层年龄值小,上层年龄值大的情况,或者同一柱状中几个C~(14)数据都没有规律。为此,我们对这个问题进行了一些研究,现撰成此文,与同行讨论,亦可作为对询问此问题的同志的一个答复。     

鸟粪石沉淀法处理鸡粪发酵沼液的试验研究

鉴于北京某养鸡场鸡粪发酵沼液氨氮浓度高的特点,采用了鸟粪石沉淀法对其进行处理。采用单因素和响应面实验的方式优化反应条件。通过单因素实验确定p H=10.0~10.5,n(Mg2+)∶n(NH+4)∶n(PO3-4)=1.3∶1∶1.1,反应时间为20 min,转速为300 r/min时,氨氮去除率最高,达到75.79%,通过响应面实验对所得最佳反应条件进一步优化,得出当p H=10.57,n(Mg2+)∶n(NH+4)∶n(PO3-4)=1.27∶1∶1.12时,氨氮去除率为75.81%。SEM及XRD分析表明沉淀主要成分为磷酸铵镁。     

纳米零价铁铜双金属体系对土壤中四氯双酚A的降解

纳米零价铁及其双金属材料因比表面积大、反应活性高,已被大量应用于地下水中卤代有机污染物、无机盐和重金属的处理,而将纳米零价铁铜双金属(Cu/n ZVI)应用于四氯双酚A(TCBPA)污染土壤的修复却鲜见报道.本文以Cu/nZVI为反应材料,探究了TCBPA起始浓度,Cu/n ZVI投加量、p H、温度等因素对土壤中TCBPA降解率的影响.批实验结果表明:反应温度为25℃,经过360 min的反应后,0.30 g的Cu/n ZVI对土壤中0.8 mg·g~(-1)TCBPA的降解率可达85%以上.Cu/n ZVI对土壤中TCBPA的降解率随TCBPA初始浓度的增加而降低,随Cu/n ZVI投加量的增加而升高,随土壤初始p H的增加而降低,Cu/n ZVI对TCBPA的降解在常温条件下即可有效的进行.Cu/nZVI对TCBPA的降解遵循准一级反应动力学模型.GC-MS结果表明,Cu/n ZVI降解TCBPA是一个逐步还原脱氯的过程.     

不同地区土壤中分蘖期水稻根表铁氧化物的形成及其对砷吸收的影响

通过土壤盆栽试验研究了14种不同土壤中种植水稻后,其根表铁膜形成量的情况,及其对苗期水稻吸收和转运砷的影响.结果表明,生长在不同土壤中的水稻其根表铁膜的形成量有显著的差异,铁膜形成量最大为61.97 mg/g,最小仅为1.15mg/g,分析表明土壤中非晶质态氧化铁含量的不同是其主要的影响因素之一.同时测定了根表铁膜中砷的含量,铁膜上吸附的砷浓度最大为1 376 mg/kg,最小低于检测限,其与根表铁膜形成量之间存在着显著的正相关性(r=0.85,n=14,p0.05),而与土壤溶液中有效态的砷浓度无显著的相关性;水稻植株地上部砷浓度(0.400~12.98 mg/kg)和地下部砷浓度(3.860~576.2 mg/kg)与根表铁膜的形成量之间也都存在着显著的正相关性(r=0.88,n=14,p0.05;r=0.91,n=14,p0.05),与土壤溶液中有效态的砷浓度无显著的相关性;水稻根系对砷的吸收能力(SAU,0.005~0.670 mg/g)与根表铁膜形成量之间也为显著的正相关性(r=0.91,n=14,p0.05);根表铁膜形成量与砷的转运之间无显著的相关性.结果表明,在此次试验中土壤的非晶质态氧化铁的含量是水稻根表铁膜形成的影响因素之一,根表铁膜的存在成为了根际砷的富集库,起到了促进根际砷吸收的作用,但对砷的转运没有显著的影响.     

C~14法测定年龄样品及其采集述评

C~(14)年龄测定方法可以确定近五、六万年以来的地质、考古年代。它在地质、考古、地理、海洋、土壤及水文等学科的研究中应用广泛,其精度高、准确性大,样品材料广泛。这里仅就 C~(14)年龄测定方法所用的样品种类及其采集等问题作一些介绍。     

碱性水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的影响因素研究

采用氧化还原法合成3个不同氧化度的碱性水钠锰矿,并表征其晶体结构、比表面积和表面化学性质,探讨其对Cr(Ⅲ)的氧化及影响因素。研究表明:随着合成反应的n(Mn7+)/n(Mn2+)逐渐减小,合成碱性水钠锰矿的氧化度和比表面积逐渐减小,其PZC逐渐升高。反应时间和反应条件(p H、Cr(Ⅲ)浓度和矿物用量)均影响碱性水钠锰矿对Cr(Ⅲ)的氧化。在低p H值范围内Cr(Ⅲ)氧化率随着p H的增加逐渐增加,但在高p H值范围内氧化率随着p H的升高而减小。此外,Cr(Ⅲ)的氧化率随着Cr(Ⅲ)浓度的升高逐渐降低,但随着氧化度的提高显著增加。     

MAP晶体捕集反应器回收猪场厌氧消化液中磷的研究

研究了磷酸铵镁(MAP)结晶法晶体捕集反应器在曝气条件下回收猪场厌氧消化液中磷元素的能力.结果表明,利用曝气方式提高猪场厌氧消化液的p H值,进行MAP结晶回收磷完全可行.MAP的饱和度指数(SI)与废水p H值呈多项式函数关系,结晶反应的最佳p H值为8.5~9.0;随着曝气时间延长至180 min,反应器内废水p H值可提高至8.5;常温下(25℃),反应器内MAP回收磷的反应动力学的反应级数(n)为1.98,速率常数(K25)为7.04×10-4L·mg-1·min-1;反应器单个运行周期为270 min;磷的平均去除率为82%左右.MAP晶体捕集反应器上的晶体在一个反应周期内即可成形,随着反应周期的增加,晶体颗粒逐渐增大.利用扫描电镜和X射线衍射仪对捕集器所捕集的晶体进行了表征,证实晶体为高纯度的MAP.     

太湖西北湖区表层水体颗粒态有机碳含量的季节变化及其来源解析

以太湖重度蓝藻水华发生的西北湖区为研究对象,从河口到湖心区设置5个采样点,于2012年9月—2013年8月逐月采集表层水体样品,测定了水温、蓝藻生物量和总细菌丰度,并分析了颗粒态有机碳(POC)、溶解性有机碳(DOC)含量及颗粒态有机物(POM)的碳稳定同位素特征值(δ~(13)C_(POM))和碳氮比(C/N).结果表明,与DOC相比,太湖西北湖区表层水体POC含量变化范围较大,为(0.49±0.03)~(30.86±2.00)mg·L~(-1),冬季POC含量较低,春季和夏季POC含量达到最大值.降雨冲刷作用产生的悬浮物随着地表径流进入水体可能是引起汛期POC/DOC升高的重要原因.鉴于太湖水体风场影响下表层湖流作用会引起蓝藻在西北湖区堆积,5个采样点的蓝藻生物量没有显著差异.POC含量的差异仅存在于靠近陈东港的河口区S5与湖心S4之间(p0.05,n=10).蓝藻生物量与POC含量(r=0.634,n=48,p0.01)、δ~(13)C_(POM)(r=0.500,n=48,p0.01)均显著正相关,表明蓝藻是太湖西北湖区表层水体POC的来源之一.西北湖区秋、冬季δ~(13)C_(POM)显著低于春、夏季(p0.001,n=57),均值(-25.9‰±6.37‰)介于太湖δ~(13)C微囊藻(-20.9‰)和外源来源端元的碳稳定同位素特征值(-27‰)之间,表明内源和外源来源都是太湖西北湖区表层水体POC的来源,夏季表层水体POC的主要来源是内源,冬季河口区S5的主要来源是外源.POM碳氮比有显著季节变化规律,秋、冬季较春、夏季高(p0.001,n=55),平均值(9.36±2.80)较低,可能是内源来源POC及外源POC被细菌生物降解的结果.