2017年春季常州HONO观测及对大气氧化能力影响的评估

本研究于2017年4月在江苏省常州市环境监测中心使用一套基于湿化学法的仪器对大气中的HONO进行了实时在线观测,HONO浓度范围在0.2～13.9μg·m~(-3)之间,平均值为(2.9±2.3)μg·m~(-3);同时,对O_3、 HCHO、 VOCs、光解频率以及气象参数进行了同步监测.利用MCM箱体模式模拟得到白天·OH浓度最大值范围在1.0×10~6～1.4×10~7个·cm~(-3)之间.同时结合观测结果与模式模拟结果计算了HONO、 O_3、 HCHO和H_2O_2的光解以及烯烃臭氧化反应对·OH的生成速率,定量表征大气氧化性,揭示了这5种来源对大气氧化能力的影响:整体上O_3光解(46.4%)HONO光解(41.1%)烯烃臭氧化反应(10.9%)HCHO光解(1.5%)H_2O_2光解(0.1%);清晨时HONO光解对·OH生成起主要作用,之后随着O_3浓度的增加,O_3光解对·OH的贡献占主导地位;在17:00之后,由于太阳光解频率显著降低,烯烃臭氧化反应对·OH生成有主要贡献;甲醛与过氧化氢的光解对·OH的贡献可忽略.     

南海区空气中的O3和NO2浓度变化特征分析

利用2010年9月至2012年8月期间佛山市南海区大气连续自动监测的数据,比较分析O3、NO2浓度的变化规律及相关性。结果显示,O3和NO2污染物的浓度变化存在明显的季节性特征,并且两者的变化趋势呈现较强的负相关性。O3浓度在夏秋季之间达到最大值,NO2在冬季达到最大值。O3浓度在15:00前后出现峰值,NO2浓度则在8:00和20:00前后出现双峰态高值。     

O3/H2O2法降解甲基叔丁基醚（MTBE）的试验研究

采用自制鼓泡反应器对臭氧/双氧水(O3/H2O2)降解水中甲基叔丁基醚(MTBE)进行了试验研究,考察了进气(含O3)流量、H2O2 投加量、MTBE初始浓度、pH、温度等因素对MTBE降解的影响.结果表明,在MTBE初始浓度为10 mg·L-1,气体流量为0.5 L·min-1,温度293K, pH=6.5, H2O2 添加量为2.4mg·L1 条件下,反应30 min后, MTBE去除率可达75.5%, COD去除率为68.0%.降解得到的中间产物主要有叔丁基甲酯(TBF)、叔丁醇(TBA)、乙酸甲酯(MA)和丙酮(AC)等,据此探讨了O3/H2O2氧化MTBE的可能反应机理和降解途径.     

O3/H2O2氧化苯乙烯气体性能及机制

O3/H2O2体系能产生大量自由基,臭氧与自由基的耦合氧化作用能提高苯乙烯的氧化去除效率.采用O3/H2O2氧化高浓度苯乙烯有机废气,研究了臭氧投加量、停留时间、H2O2体积分数、循环液喷淋密度和O3/C8H8摩尔比对苯乙烯去除率的影响.结果表明,O3/H2O2气液两相氧化能高效净化苯乙烯有机废气,苯乙烯去除率可达85.7%.适宜运行条件:停留时间为20.6 s,H2O2体积分数为10%,喷淋密度为1.72 m3·(m2·h)-1,O3/C8H8摩尔比为0.46.采用GC-MS分析O3/H2O2气液两相高级氧化苯乙烯出口气样,研究结果表明苯甲醛(C6H5CHO)和苯甲酸(C6H5COOH)为O3/H2O2氧化苯乙烯的中间产物,并推测出苯乙烯的降解机制.     

O3、O3/H2O2、O3/H2O2/UV工艺降解炸药工业废水中RDX的试验研究

为了研究高级氧化技术对含黑索今(RDX)的炸药工业废水的处理效果,本文采用O3、O3/H2O2、O3/H2O2/UV 3种氧化工艺分别对废水中的RDX进行了降解试验,并对比分析了3种工艺的处理效果和机制。结果表明:O3/H2O2、O3/H2O2/UV工艺对RDX的去除率明显优于O3工艺;提高体系的pH值将有利于RDX的降解;随着RDX初始浓度的增加,RDX的去除率呈现下降趋势;投加H2O2和UV照射可提高臭氧的利用率,且O3/H2O2/UV工艺催化臭氧分解的能力比O3/H2O2工艺强。     

H2O2、Na2FeO4去除土壤中总石油烃的反应动力学

利用H2O2、Na2FeO42种氧化剂对土壤中TPH进行去除实验,根据反应条件和反应速率的关系建立反应动力学模型,并对反应过程中反应速率变化、半衰期、TPH去除率等因素进行讨论和对比,寻找其反应规律.结果 表明:H2O2去除TPH过程符合一级反应动力学模型.Na2FeO4去除TPH过程符合二级反应动力学模型,H2O2浓度增大导致反应动力学常数增加,Na2FeO4浓度增大导致反应动力学常数减小.采用0.078,0.156,0.234 mol/L 3种浓度H202溶液与TPH的初始反应速率分别为0.61×10-3,1.38×10-3,2.09x 10-3 tool/(L·min),浓度为0.070,0.140,0.210 mol/L的Na2 FeO4溶液与TPH的初始反应速率分别为13.30× 10-3,20.47×10-3,12.86× 10-3 mol/(L· min).2种氧化剂与TPH的反应速率大小为:Na2 FeO4＞H2O2.H2O2、NaFeO4与TPH反应半衰期分别为40.40～66.50,4.10～7.14 min.H2O2的半衰期约为Na2FeO4的10倍.2种氧化剂对土壤中TPH去除率均可达到60％以上,但利用率较低.总结了2种氧化剂在去除TPH过程中反应速率、半衰期和去除率的特点,最终筛选并优化反应条件,为黄土高原土壤修复提供参考.     

H2O2、Na2FeO4去除土壤中总石油烃的反应动力学

利用H2O2、Na2FeO42种氧化剂对土壤中TPH进行去除实验,根据反应条件和反应速率的关系建立反应动力学模型,并对反应过程中反应速率变化、半衰期、TPH去除率等因素进行讨论和对比,寻找其反应规律.结果 表明:H2O2去除TPH过程符合一级反应动力学模型.Na2FeO4去除TPH过程符合二级反应动力学模型,H2O2浓度增大导致反应动力学常数增加,Na2FeO4浓度增大导致反应动力学常数减小.采用0.078,0.156,0.234 mol/L 3种浓度H202溶液与TPH的初始反应速率分别为0.61×10-3,1.38×10-3,2.09x 10-3 tool/(L·min),浓度为0.070,0.140,0.210 mol/L的Na2 FeO4溶液与TPH的初始反应速率分别为13.30× 10-3,20.47×10-3,12.86× 10-3 mol/(L· min).2种氧化剂与TPH的反应速率大小为:Na2 FeO4＞H2O2.H2O2、NaFeO4与TPH反应半衰期分别为40.40～66.50,4.10～7.14 min.H2O2的半衰期约为Na2FeO4的10倍.2种氧化剂对土壤中TPH去除率均可达到60％以上,但利用率较低.总结了2种氧化剂在去除TPH过程中反应速率、半衰期和去除率的特点,最终筛选并优化反应条件,为黄土高原土壤修复提供参考.     

北京地区SO2、NOx、O3和PM2.5变化特征的城郊对比分析

2006-01-01～2006-12-31在北京上甸子区域大气本底站和城区宝联环境观测站连续观测了SO2、NOx、O3和PM2.5的浓度,分析了北京城区和郊区的季节变化及日变化的差异,并结合风向讨论了城区污染对于大气本底的影响.结果表明,①NOx、SO2浓度在采暖季城郊差异最大,城区是本底的4～6倍,城郊O3有一致的浓度变化.本底站PM2.5在4、5月达到100μg/m3以上,是年平均的2～3倍;②NOx和SO2的日变化在城区表现为双峰型,在09:00前后和22:00前后形成高值,郊区表现为单峰型,在22:00前后出现高值.郊区O3的日变化峰值滞后于城区大约2 h.PM2.5日变化规律表现得较不规则;③西南风条件下本底各污染物浓度明显受城区输送影响而升高,东北风条件下干洁气团的影响比较明显.     

CuO-Ru/Al2O3 催化臭氧化降解苯乙酮的研究

采用浸渍法制备了以活性Al2O3为载体的双组分催化剂CuO-Ru/Al2O3,利用该催化剂催化臭氧化降解了苯乙酮.结果表明,贵金属钌掺杂能显著提高CuO/Al2O3催化臭氧化苯乙酮的降解效率,如在相同条件下处理30 min后,单独臭氧氧化、CuO/Al2O3/O3和CuO-Ru/Al2O3/O3对苯乙酮水溶液的COD去除率分别为6.3%、20.0%和54.0%.pH对CuO-Ru/Al2O3催化臭氧化降解苯乙酮的效率并没有影响,但与单独臭氧化相比,该催化臭氧化体系更适合在中性或酸性条件下应用.CuO-Ru/Al2O3对水中臭氧有较好的催化分解活性,臭氧分解的速率常数达2.58×10-3s-1,高于二次水中臭氧的分解速率常数1.19×10-3s-1.叔丁醇的试验结果表明,CuO-Ru/Al2O3/O3降解苯乙酮反应遵循羟基自由基(.OH)反应机制.     

酸性条件下Ti（Ⅳ）催化O3/H2O2降解邻苯二甲酸二甲酯

研究了酸性条件下O3、O3/H2O2、Ti(Ⅳ)/O3和Ti(Ⅳ)/O3/H2O2氧化邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的效能.结果表明,在初始pH为2.8条件下,Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系对DMP的降解效率,矿化程度和臭氧的利用率都明显优于其他3种氧化体系.相同条件下O3、O3/H2O2、Ti(Ⅳ)/O3和Ti(Ⅳ)/O3/H2O2降解DMP的一级表观速率常数分别为3.96×10-4s-1、9.54×10-4s-1、1.07×10-3s-1和6.41×10-3s-1.与单独臭氧化相比,Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系臭氧的利用率约可提升6.51%.优化实验表明,本实验条件下Ti(Ⅳ)的最佳浓度为1.4 mg·L-1,H2O2最佳投加量为10 mg·L-1.结合气质联用(GC/MS)与离子色谱(IC)的分析结果,对Ti(Ⅳ)/O3/H2O2降解DMP的可能反应途径进行了初步的解析.     

GAC-O3/H2O2体系去除准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中难降解有机物的研究

为了降低准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中有机物浓度和提高体系可生化性,构建了GAC(粒状活性炭)-O_3/H_2O_2体系催化降解矿化垃圾床渗滤液尾水中有机物.同时,考察了体系O_3、GAC和H_2O_2投加量、初始pH值对GAC-O_3/H_2O_2体系处理渗滤液尾水的影响,并使用分子量分布、紫外-可见光谱和三维荧光光谱解析了难降解有机物在GAC-O_3/H_2O_2体系的转化机制.结果表明:在GAC投加量为10 g·L-1,O_3投加量为32.16 mg·min-1,H_2O_2投加量为3 m L·L-1,初始pH值为5的条件下,反应20 min后,其渗滤液尾水的COD和UV245分别从700.08 mg·L~(-1)和0.488下降到393.85 mg·L~(-1)和0.244,COD和UV254的去除率分别为43.80%和50.00%.经GAC-O_3/H_2O_2体系处理后,得益于含芳香环有机物的有效降解,渗滤液尾水中大分子有机物(大于50 k Da)明显减少,分子量小于1 k Da的有机物比例增多.与此同时,紫外区类富里酸荧光区及可见光区类富里酸荧光区峰值也大幅降低,其去除率分别为70.20%和58.69%,B/C从0.04增加到0.35,这也使得废水可生化性大幅提高.     

UV/H2O2氧化降解克拉霉素的反应动力学及影响因素

克拉霉素用量大、检出频率高、生态风险大,已被欧盟列为优先监测污染物.针对传统污水处理厂难以完全去除克拉霉素的问题,主要研究了UV/H_2O_2降解克拉霉素的效果和反应动力学,探讨了pH、天然有机质(NOM)和水中共存阴、阳离子对UV/H_2O_2降解克拉霉素的影响.结果表明:单一UV对克拉霉素的光降解符合准一级反应动力学模型,其反应速率常数为0.0016 min~(-1).UV/H_2O_2对克拉霉素的降解符合准一级反应动力学模型,且克拉霉素的降解速率随H_2O_2浓度的增大而增大,在H_2O_2浓度为40 mmol·L~(-1)时,克拉霉素降解的反应速率常数为0.0284min~(-1).克拉霉素与·OH的二级反应速率常数为(2.36±0.20)×10~(10)L·mol~(-1)·s~(-1).碱性条件有利于克拉霉素的降解;NOM(2~10 mg·L~(-1))会抑制克拉霉素的降解,且随NOM浓度增大而增大;共存阴离子CO_3~(2-)对克拉霉素降解无影响,HCO_3~-、NO_3~-、Cl~-会抑制克拉霉素的降解,抑制程度的大小顺序为NO_3~-HCO_3~-Cl~-;共存阳离子Ca~(2+)、Mg2+、Cu~(2+)、Fe~(3+)会抑制克拉霉素的降解,抑制程度的大小顺序为Fe~(3+)Cu~(2+)Mg2+Ca~(2+).     

BiOCl/SiO2/Fe3O4复合材料可见光催化去除水中亚甲基蓝

以FeCl_3·6H_2O、FeCl_2·4H_2O、(C_2H_5)_4SiO_4、Bi(NO_3)_3·5H_2O、KCl为主要原料,采用化学共沉淀法和水热法制备了BiOCl/SiO_2/Fe_3O_4光催化剂,并对其进行EDS、TEM、XRD、FT-IR、UV-Vis表征,最后通过亚甲基蓝降解实验,研究了催化剂在合成过程中pH及催化剂投加量对其光催化性能的影响.结果表明,在pH=6、催化剂初始投加量为0.5 g·L~(-1)时,对亚甲基蓝的可见光催化效果最佳,光照120 min后对10 mg·L~(-1)的亚甲基蓝溶液的脱色率达到93.2%.BiOCl/SiO_2/Fe_3O_4经过简单的无水乙醇和水洗后,可高效重复利用4次.综合表明,BiOCl/SiO_2/Fe_3O_4是一种在处理染料废水中具有应用前景的磁性光催化剂.     

外加微量N2H4下SBR中硝化微生物特性

运行实验室规模单级硝化序批式反应器(SBR),研究长期外加微量N_2H_4(约3 mg·L~(-1))对硝化污泥中功能微生物好氧氨氧化菌(AOB)、亚硝酸盐氧化菌(NOB)的影响.结果表明,外加微量N_2H_4的硝化污泥中,AOB主要属于亚硝化球菌(Nitrosococcu)属和亚硝化单胞菌(Nitrosomonas)属,另有少部分属于亚硝化螺旋菌(Nitrosospira)属,NOB属于硝化杆菌(Nitrobacter)属.外加微量N_2H_4前后,AOB amoA基因拷贝数(以干污泥计)由1.0×10~9copies·g~(-1)减少为2.09×10~4copies·g~(-1),NOB nxrB基因拷贝数由1.28×10~7copies·g~(-1)减少为2.56×10~5copies·g~(-1).AOB对环境因素较NOB相比更为敏感,N_2H_4对硝化微生物的抑制与毒性作用使外加微量N_2H_4的硝化污泥中AOB流失幅度大于NOB,但定量PCR方法无法准确比较N_2H_4对AOB与NOB活性抑制的强弱.长期外加微量N_2H_4破坏硝化微生物活性,使反应器崩溃.因此在没有厌氧氨氧化菌(AnAOB)消耗N_2H_4的亚硝化系统中,企图通过调控外加N_2H_4浓度水平抑制NOB活性,从而进一步洗脱NOB提高脱氮性能可能无法实现.     

典型华北农村地区冬季HONO的浓度水平及来源分析

气态亚硝酸(HONO)容易光解,是对流层大气羟基自由基(·OH)的重要来源之一,对区域二次污染的形成具有重要作用.我国在大气HONO观测研究方面主要集中在一些城市区域,而在我国北方农村区域的研究还鲜见报道.为此,本文利用亚硝酸在线分析仪(long path absorption photo meter,LOPAP)于2017年11月在中国科学院农村环境研究站(河北省望都县东白陀村)开展了为期一个月的HONO外场观测,并分析了HONO的浓度水平、变化特征及收支情况.大气HONO的浓度在观测期间呈现夜间高、白天低的日变化特征,夜间最高浓度(体积分数,下同)可达约3. 70×10-9,中午最低浓度也维持在0. 10×10-9以上,表明农村区域存在比较强的HONO来源.采暖前后CO浓度显著提高,而HONO浓度无显著变化,说明供暖燃烧对HONO的贡献较小;夜间机动车直接排放在污染天气和清洁天气条件下对HONO的贡献分别为23. 20%和31. 20%,说明在污染天气条件下存在着某些较强的HONO源;夜间·OH与NO的均相反应HONO平均生成速率可高达0. 40×10-9h-1,比NO2的非均相反应HONO生成速率(0. 24×10-9h-1)高0. 67倍,是HONO的主要来源; HONO在白天存在着很强的未知源,其强度可达1. 37×10-9h-1,对于HONO的贡献达到50%左右.     

纳米Fe3O4/H2O2降解诺氟沙星

采用纳米Fe3O4催化H2O2氧化降解水环境中的诺氟沙星.考察了溶液酸度、温度、催化剂和H2O2浓度对诺氟沙星降解的影响,对比不同底物在Fe3O4/H2O2体系中的降解情况,并进一步探讨了其反应机制.结果表明,溶液酸度显著影响诺氟沙星的降解率,在酸性条件下（pH=3.5）诺氟沙星的降解效率最高.诺氟沙星的降解率随纳米F...     

水合氧化铝负载的磁性核/壳结构Fe3O4@SiO2纳米颗粒对水中磷的去除及再利用

在磁铁矿纳米颗粒表面包被硅壳后再包被水合氧化铝,制备了具备核壳结构的磁性纳米颗粒除磷吸附剂(磁性氧化铝),通过XRD、TEM、VSM、BET比表面积测定进行了表征.XRD和TEM结果显示了核壳结构的存在,其饱和磁化强度达56.00 emu·g~(-1),比表面积达47.27 m~2·g~(-1).Langmuir模型计算的磷最大吸附量为12.90 mg·g~(-1),且在25℃和50℃下均保持稳定,反应快速,40min磷去除率达96%以上.磁性纳米吸附剂对磷的吸附与pH关系密切,在p H为5~9时磷去除率达90%以上.采用实际污水实验,最佳投量为1.25 kg·t~(-1).吸附-脱附-再生实验结果表明,磷吸附率随循环次数增加稍有下降,吸附的磷可以通过1 mol·L~(-1)的NaOH脱附,脱附率为90%左右,且吸附剂可以进行再生,具有反复利用和回收磷资源的潜力.     

TiO2-石墨烯（Gn）复合材料光催化降解O3研究

通过改性Hummer法及溶胶凝胶法,制备出TiO2-石墨烯光催化复合材料.经吸附-光催化活性实验选出光催化活性最高的含C量为1.5%(质量分数)的TiO2-石墨烯复合材料,并在自行设计的模拟大型客机环境的气相光催化反应器中,进行O3光催化降解实验研究.结果表明,TiO2-石墨烯复合光催化材料在较短时间内对O3有较高的降解效率,且其光催化活性显著优于纯TiO2材料.初始O3浓度为(0.150～0.200)×10-6时,复合光催化剂受紫外光激发60 min的光催化降解率为66.12%,初始O3浓度为(0.950～1.000)×10-6时,其光催化降解率约为77%,较低浓度时((0.100～0.150)×10-6),O3去除率也能达到45.45%.此外,通过探讨光催化材料的重复使用性能,表明复合光催化剂重复使用4次以内,其对O3的光催化降解率保持基本稳定.     

广州城市大气HOx化学过程初步研究

根据广州城市大气中OH自由基和其它污染物同步测量结果,计算了城市大气HO_x(OH+HO₂)化学过程中主要反应的转化速率,分析了城市大气化学过程的主要特征,并与清洁大气中的化学过程进行了对比.研究结果表明:广州城市大气中OH和HO₂总的生成速率分别约为4.5×10⁸分子/(cm³·s)和3.8×10⁸分子/(cm³·s),比清洁大气中要快得多;城市大气中的OH净生成主要来自气相HNO₂的光解,而OH的去除主要与VOCs、HCHO、NO₂和CO反应,有别于清洁大气.