纳米零价铁铜双金属体系对土壤中四氯双酚A的降解

纳米零价铁及其双金属材料因比表面积大、反应活性高,已被大量应用于地下水中卤代有机污染物、无机盐和重金属的处理,而将纳米零价铁铜双金属(Cu/n ZVI)应用于四氯双酚A(TCBPA)污染土壤的修复却鲜见报道.本文以Cu/nZVI为反应材料,探究了TCBPA起始浓度,Cu/n ZVI投加量、p H、温度等因素对土壤中TCBPA降解率的影响.批实验结果表明:反应温度为25℃,经过360 min的反应后,0.30 g的Cu/n ZVI对土壤中0.8 mg·g~(-1)TCBPA的降解率可达85%以上.Cu/n ZVI对土壤中TCBPA的降解率随TCBPA初始浓度的增加而降低,随Cu/n ZVI投加量的增加而升高,随土壤初始p H的增加而降低,Cu/n ZVI对TCBPA的降解在常温条件下即可有效的进行.Cu/nZVI对TCBPA的降解遵循准一级反应动力学模型.GC-MS结果表明,Cu/n ZVI降解TCBPA是一个逐步还原脱氯的过程.     

纳米零价铁铜双金属对铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的还原动力学

采用液相还原法制备纳米零价铁铜双金属(n ZVI/Cu),通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对其进行形貌观测和表征分析,用制备的n ZVI/Cu修复Cr(Ⅵ)污染的土壤,研究了不同反应条件对修复效果的影响,探讨了还原动力学规律.结果表明,n ZVI/Cu对土壤中的Cr(Ⅵ)有很好的降解效果,反应初始p H为7,温度为30℃时,加入2 g·L~(-1)的n ZVI/Cu材料,在10 min内Cr(Ⅵ)含量为88 mg·kg~(-1)的污染土壤中的Cr(Ⅵ)去除率可以达到99%以上.改变n ZVI/Cu加入量、p H值、反应温度以及添加腐殖酸都会对Cr(Ⅵ)的去除效果产生影响.改变p H值和反应温度对去除土壤中Cr(Ⅵ)的影响都比较明显,p H值越小,反应温度越高Cr(Ⅵ)的去除效果越好,添加腐殖酸对去除土壤中的Cr(Ⅵ)有一定的影响.n ZVI/Cu降解Cr(Ⅵ)的过程符合伪一级还原动力学模型,还原速率与反应温度的关系符合阿仑尼乌斯(Arrhenius)定律,反应活化能Ea为104.26 k J·mol~(-1).     

包覆型纳米零价铁活化过硫酸处理柴油污染土壤

采用Tween-20作为包覆材料对纳米零价铁(n ZVI)进行改性(T-n ZVI),并利用T-n ZVI活化过硫酸盐(PS)降解柴油,同时与未改性纳米零价铁活化过硫酸盐体系(n ZVI/PS)进行对比.结果显示,在n ZVI/PS体系中,柴油降解率随着n ZVI及PS用量的增加而增加.在T-n ZVI/PS体系中,反应90 d后,柴油最大降解率为78%.与n ZVI/PS体系相比,T-n ZVI/PS体系所有组别的柴油降解率均有所提升,但提升幅度不大.同时对T-n ZVI活化PS的机理进行了推测.     

海藻酸钠/蒙脱石联合负载型纳米Fe0对Cu(II)的去除研究

由于蒙脱石负载型纳米Fe~0(Mt-n ZVI)在使用中易随水迁移,造成出水水质混浊和Fe~0流失.因此,本研究制备了海藻酸钠(SA)和蒙脱石(Mt)联合负载型纳米零价铁(SA/Mt-n ZVI),探究其对水中Cu(Ⅱ)的去除效果,并考察了Cu(Ⅱ)初始浓度、pH值对去除率的影响.结果表明:以2%(质量分数)SA和6%(质量分数)Mt-n ZVI条件制备的SA/Mt-n ZVI小球对Cu(Ⅱ)处理效果好,反应24 h后,SA/Mt-n ZVI小球对初始浓度为40 mg·L-1Cu(Ⅱ)的去除率达到92.11%,与游离的Mt-n ZVI颗粒相比,其活性并未降低;Cu(Ⅱ)的去除率随其初始浓度升高而降低;在pH为2~6之间,Cu(Ⅱ)去除率随pH升高而升高.SA/Mt-n ZVI小球可有效净化污水中的Cu(Ⅱ),将其重复使用3次后,对Cu(Ⅱ)的去除率仍维持在59.52%.     

纳米Ni/Fe用于去除染料生产废水二级生物处理出水中AOX和色度的研究

用纳米Ni/Fe材料深度处理染料生产废水的生物处理出水,考察了不同Ni负载量(质量分数0~5%)、废水初始p H值(4.1~10.0)、Ni/Fe投加量(1~5 g·L-1)、反应时间(0.5~96 h)下对可吸附性有机卤代物(absorbable organic halogens,AOX)的去除率和脱色率.结果表明,AOX和色度去除率随Ni负载量的增加先升高后减少,随废水初始p H值的降低和Ni/Fe投加量的增加而持续提高.最优化条件为Ni负载量1%、废水初始p H 4.1和Ni/Fe投加量3 g·L-1,该条件下AOX和色度的24 h去除率分别为29.2%和79.6%,96 h去除率分别为50.6%和80.7%.GC-MS分析表明经材料处理后废水中氯代苯胺类、对硝基苯胺、4-甲氧基-2-硝基苯胺及卤代烷烃等有毒有害物质得到高效去除.     

Fe/Cu催化还原降解饮用水中溴氯乙腈的性能研究

为了降低饮用水在氯消毒过程中产生的消毒副产物(DBPs)溴氯乙腈(BCAN)对人体带来的健康危害,采用Fe/Cu催化还原的方法降解饮用水中低浓度的BCAN,考察了BCAN的降解效果和其影响因素,探讨了其降解机制及动力学规律.结果表明,Fe/Cu具有更强的还原降解BCAN的能力,与零价铁相比,Fe/Cu(质量比为10∶1)的降解效率是其1.5倍.随着Fe/Cu投加量的增加,BCAN的去除率有明显的提高,对于初始浓度为20μg·L-1的BCAN溶液,当Fe/Cu(质量比为10∶1)投加量由5g·L-1增加到10 g·L-1,反应150 min后,去除率由51.1%增加到89.5%.BCAN降解效率随着温度的升高逐渐提高,BCAN初始浓度的变化对Fe/Cu去除BCAN的去除效果影响不大,Fe/Cu降解BCAN符合一级反应动力学规律.     

超声协同Fe0@Fe3O4降解四氯化碳

采用附着在Fe_3O_4纳米颗粒上的纳米零价铁(n ZVI)对四氯化碳(CCl4)还原脱氯.同时,利用SEM和BET等技术对Fe~0@Fe_3O_4的表面形貌和粒径进行表征,探究了不同反应条件如Fe~0@Fe_3O_4投加量、超声功率、初始pH值、温度和CCl4初始浓度对CCl4去除率的影响.最后,比较了Fe~0@Fe_3O_4、n ZVI和Fe_3O_4颗粒对CCl4的去除效果.结果表明,Fe~0@Fe_3O_4比n ZVI比表面积更大、分散性更好.超声功率和温度的提高对CCl4的降解有明显的促进作用.在最佳条件(催化剂投加量0.5 g·L-1,超声功率300 W,初始pH=7.0,温度30℃,CCl4初始浓度2 mg·L-1)下,Fe~0@Fe_3O_4复合材料在60 min内对CCl4的去除效率为88.5%,明显高于n ZVI(60.9%)和Fe_3O_4颗粒(13.2%).Fe~0@Fe_3O_4对CCl4去除过程符合伪一级动力学模型.     

纳米Fe/Ni还原水中2,4-二氯酚途径及pH的影响

利用改性纳米Fe/Ni双金属还原降解2,4-二氯酚(2,4-DCP),考察了p H对Fe/Ni还原降解2,4-DCP的效率的影响。结果表明:当p H=5.5,反应时间为120 h时,由于吸附及还原2种作用,Fe/Ni对水中2,4-DCP的去除率接近100%,且47.0%的2,4-DCP被脱氯还原为苯酚。p H5.5时,Fe0被腐蚀消耗较多,且H+会与2,4-DCP争夺电子,不利于还原反应的进行;p H5.5时,因参与脱氯还原的H+不足及铁氢氧化物沉淀覆盖活性位点,导致还原降解效率随着p H升高而降低。通过分析中间产物和最终产物的浓度变化,明确了2,4-DCP的还原降解途径:(1)2,4-DCP被Fe/Ni还原脱去一个氯生成2-氯酚或4-氯酚,然后继续脱氯生成苯酚;(2)2,4-DCP直接被脱去2个氯生成苯酚。     

ZVI/EDDS/Air体系降解水中2,4-二氯酚的研究

建立零价铁(ZVI)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)和曝气三者组成的类Fenton(ZVI/EDDS/Air)处理体系,考察了初始EDDS浓度、铁粉投加量、曝气速率、2,4-二氯酚(2,4-DCP)浓度、初始pH以及反应温度等对水溶液中2,4-DCP降解的影响.结果表明,该体系能有效降解2,4-DCP,并且其降解规律符合准一级动力学方程.在2,4-DCP质量浓度100 mg·L-1、EDDS浓度0.80 mmol.L-1、铁粉投加量20 g·L-1、曝气速率为2 L.(min.L)-1的最佳实验条件下室温反应1 h,2,4-DCP的降解率达到99%.ZVI/EDDS/Air体系对氯酚的降解较ZVI/EDTA/Air体系具有环境友好、反应条件温和,而且对2,4-DCP的降解效果好等优点.     

高岭土负载纳米Fe/Ni同时去除水中Cu2+和NO3-

工业废水常含有不同污染物如重金属离子和无机阴离子,而如何有效去除复合污染物就成为环境科学前沿研究的挑战性课题.这些污染物因化学性质不同而导致去除机理和途径也不同.本文采用合成高岭土负载纳米双金属Fe/Ni(K-Fe/Ni)同步去除水中Cu2+和NO-3.结果表明K-Fe/Ni能有效去除水中Cu2+和NO-3,但它们的去除效果却会相互受到影响.在Cu2+浓度为200mg·L-1时,NO-3的去除率达到42.5%;而未加入Cu2+时,NO-3的去除率仅有26.9%,说明Cu2+的存在提高了NO-3降解效率.同样,水中NO-3的存在也影响Cu2+的去除(Cu2+去除率从99.7%降到96.5%).但NO-3浓度对去除Cu2+的影响小于Cu2+浓度对NO-3的影响.通过BET比表面积、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能量散射(EDS)和X射线光电分析(XPS)对K-Fe/Ni表征的结果显示,反应后K-Fe/Ni的表面存在铁的氧化物、Ni0和被还原的Cu0.基于以上结果,我们发现K-Fe/Ni同步去除水中Cu2+和NO-3的机理是:高岭土负载下的纳米Fe0作为还原剂,在Ni0的催化产氢作用下将Cu2+还原成Cu0并沉积在K-Fe/Ni上而形成纳米Fe/Ni/Cu三金属催化剂,从而加速催化水中NO-3降解.     

nZVI@mesoSiO2的可控合成及应用性能研究

采用改进的两步法在原位基础上合成了以纳米零价铁(nano Zero Valent Iron,nZVI)为核芯的核壳型介孔二氧化硅(nZVI@mesoSiO_2).同时,通过简单地调控铁源用量得到具有单一nZVI核芯和不同壳层厚度的核壳型纳米复合材料.结果发现,铁源用量的增加会导致核芯尺寸减小、壳层厚度增加及颗粒比表面积下降.当铁源用量为2.78 g时,得到的nZVI@mesoSiO_2不仅具有较高的比表面积和单一且均匀的孔径分布,而且对2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-Trichlorophenol, 2,4,6-TCP)的去除表现出很高的性能.影响因素实验表明,材料的最佳投加量为1.0 g·L~(-1),体系适宜初始pH为5.0,污染物初始浓度升高会导致去除效果下降,并且反应体系内乙二胺四乙酸(EDTA)的存在可以提高2,4,6-TCP的去除率.材料的重复利用实验结果表明,经过多次循环反应后会导致材料nZVI核芯的失活和孔道的堵塞.本研究不仅为制备可控壳层厚度的核壳型介孔材料提供了理论指导,而且为进一步改性合成对2,4,6-TP具有高选择性的复合材料提供了依据.     

Kinetics of Solvent Blue and Reactive Yellow removal using microwave radiation in combination with nanoscale zero-valent iron

We investigated the efficiency and kinetics of the degradation of soluble dyes over the p H range 5.0–9.0 using a method employing microwave radiation in combination with nanoscale zero-valent iron(MW–n ZVI). The n ZVI particles(40–70 nm in diameter) were prepared by a liquid-phase chemical reduction method employing starch as a dispersant.Compared to the removal of Solvent Blue 36 and Reactive Yellow K-RN using only n ZVI,more rapid and efficient dye removal and total organic carbon removal were achieved using MW–n ZVI. The dye removal efficiency increased significantly with decreasing p H, but was negligibly affected by variation in the microwave power. The kinetics of dye removal by MW–n ZVI followed both an empirical equation and the pseudo first-order model, while the kinetics of dye removal using n ZVI could only be described by an empirical equation. It was also concluded that microwave heating of the dye solutions as well as acceleration of corrosion of n ZVI and consumption of Fe(II) were possible reasons behind the enhanced dye degradation.     

腐植酸对nZVI去除水中Cr(VI)的抑制及抑制作用的消除

以纳米级零价铁(nZVI)为主要工具修复受污染水体中的Cr(VI),考察了腐植酸(HA)对nZVI去除水中Cr(VI)的抑制作用,并初步探讨了淀粉稳定化nZVI对HA抑制作用的消除.结果表明,随着HA初始浓度由0增加大5,10,15,20,30mg/L,反应10min nZVI对Cr(VI)的去除效率分别达到91.9%,82.6%,78.6%,70.4%,70.0 %和69.4 %.可见,HA对nZVI去除Cr(VI)的影响是双方面的,一方面,HA会吸附在nZVI的表面,占据nZVI表面的活性反应部位,导致反应速率的下降;另一方面,HA表面带有大量的活性基团, 有较大的负电性,会起到一定传递电子的作用,进一步促进反应的进行.由于nZVI的比表面积较大,HA的吸附作用占据主导地位, 导致HA的加入对nZVI去除Cr(VI)反应产生明显的抑制作用. 适量淀粉(0.5g/L)的加入确实能够起到阻碍nZVI颗粒团聚和HA在nZVI颗粒表面吸附的作用,从而维持nZVI较高的反应活性,消除HA对nZVI去除Cr(VI)的抑制作用.     

纳米单质铁对厌氧氨氧化脱氮性能的影响

通过向厌氧氨氧化反应器(ASBR)中投加纳米单质铁(nZVI),考察了其对厌氧氨氧化反应(ANAMMOX)脱氮性能的影响.结果表明,在温度为(25±0.5)℃,pH值为7.5±0.5,进水NH₄⁺-N和NO₂^--N浓度分别为30.35mg/L和37.89mg/L条件下,分别投加0,10,50,100.200,500,1000mg/L nZVI时,总氮去除率(NRE)分别达到70.27%、74.25%、83.45%、90.16%、68.59%、57.18%、50.93%.用修正的Boltzmann、Gompertz、Logistic模型对其进行动力学分析,R²值分别为0.9963、0.9944、0.9851,总氮(TN)出水浓度和NRE的预测值与实际值比较,其均方误差值分别为2.13、6.31、8.48和6.93、7.47、10.95.     

电活性微生物激活生物质炭/零价铁协同钝化Cr(Ⅵ)及机制

纳米零价铁（nZVI）具有对六价铬［Cr（Ⅵ）］还原去除能力,但其存在易老化和易团聚的问题,会大大降低对Cr（Ⅵ）反应活性.本文将具有异化铁还原能力的MR-1引入到老化生物质炭负载纳米零价铁（nZVIB）除Cr（Ⅵ）的反应体系中.研究厌氧条件下老化后nZVI/B与MR-1之间对Cr（Ⅵ）去除存在的协同效应机制,以及反应体系中pH条件,初始Cr（Ⅵ）浓度和MR-1菌浓度对这种协同效应的影响.结果表明,在pH为7时体系有明显协同效应,去除率提高51.3%.并且该协同效应随初始Cr（Ⅵ）增加而减弱,随着MR-1浓度增加而增强.固相分析结果表明Cr（Ⅵ）主要以还原为Cr（Ⅲ）的形式被固定.MR-1的异化铁还原能力起到了重要的作用,通过零价铁表面铁氧化物老化层还原,为反应体系提供了大量还原性的Fe（Ⅱ）,同时也释放了内部nZVI的反应活性位点,而生物质炭不仅分散了nZVI还介导MR-1的胞外电子传递过程,从而增强了体系对Cr（Ⅵ）协同钝化能力.本研究为有效解决nZVI长期使用过程中的老化问题提供了新思路.     

nZVI/AC复合材料对水中锑的去除

利用液相化学沉淀法制备纳米零价铁/活性炭(nZVI/AC)复合材料,通过XRD、XPS、SEM、BET等表征手段对复合材料的结构、形貌、理化特征等进行分析,进一步考察了反应体系、nZVI负载量、初始pH、投加量等对除锑效果的影响,并对其去除机制进行了探讨.结果表明,液相化学沉淀法可成功制备nZVI/AC复合材料;在N_2氛围下,15%nZVI/AC投加量为0.2 g·L~(-1),初始pH为7.5(原水pH),反应2 h后,Sb(Ⅴ)的去除率达到76.2%,出水浓度仅为23.8μg·L~(-1);去除机制研究结果表明,Fe~(2+)在该体系去除Sb(Ⅴ)中起着主要的作用,是反应过程中的主要活性物质,结合反应前后nZVI/AC表面Sb元素分析,去除过程主要依靠Fe(0)和Fe~(2+)的还原作用,将Sb(Ⅴ)还原成Sb(Ⅲ),并通过吸附作用去除.     

Graphene-supported nanoscale zero-valent iron：Removal of phosphorus from aqueous solution and mechanistic study

Excess phosphorus from non-point pollution sources is one of the key factors causing eutrophication in many lakes in China,so finding a cost-effective method to remove phosphorus from non-point pollution sources is very important for the health of the aqueous environment. Graphene was selected to support nanoscale zero-valent iron(nZVI)for phosphorus removal from synthetic rainwater runoff in this article. Compared with nZVI supported on other porous materials,graphene-supported nZVI(G-nZVI) could remove phosphorus more efficiently. The amount of nZVI in G-nZVI was an important factor in the removal of phosphorus by G-nZVI,and G-nZVI with 20 wt.% nZVI(20% G-nZVI)could remove phosphorus most efficiently. The nZVI was very stable and could disperse very well on graphene,as characterized by transmission electron microscopy(TEM) and scanning electron microscopy(SEM). X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Fourier Transform infrared spectroscopy(FT-IR) and Raman spectroscopy were used to elucidate the reaction process,and the results indicated that Fe-O-P was formed after phosphorus was adsorbed by G-nZVI. The results obtained from X-ray diffraction(XRD) indicated that the reaction product between nZVI supported on graphene and phosphorus was Fe3(PO4)2·8H2O(Vivianite). It was confirmed that the specific reaction mechanism for the removal of phosphorus with nZVI or G-nZVI was mainly due to chemical reaction between nZVI and phosphorus.     

Environmental application and ecological significance of nano-zero valent iron

Toxicity studies considering both the bare and stabilized forms of zero valent iron nanoparticles (nZVI) could be timely, given that ecological risks identified are minimized through modification or with substitution of approaches in the synthesis, development and environmental application of the nanoparticles before succeeding to volume production. This review is focused on the fate, transport and toxicological implications of the bare nZVI and surface modified particles used for environmental applications.     

双表面活性剂修饰下纳米零价铁对水中Cr(Ⅵ)污染去除研究

为解决纳米级零价铁（nZVI）在环境中易团聚、易氧化的问题,强化其去除水中Cr（VI）的能力,选择非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和阴离子表面活性剂油酸钠（NaOA）同时对nZVI进行修饰.同时,通过对比不同pH值、材料干湿状态、初始浓度及共存离子条件下的反应效果,结合材料的XRD和XPS表征、动力学实验和25℃等温线的拟合进行机理分析.结果表明：酸性条件有利于Cr（VI）的去除;材料的干湿状态对去除效率影响较大;材料去除水中Cr（VI）可在3 h内达到反应平衡,去除效率在90%以上,实验条件下最大去除量为183.1 mg·g^-1,反应过程符合准二级动力学模型及Langmuir模型;反应过程中Cr（VI）大部分转化为Cr（Ⅲ）.