Fe~0催化还原转化水中CCl_4的实验研究

通过在Fe0表面化学沉积Cu、Ag、Pd、Ni构建了Cu/Fe、Ag/Fe、Pd,Fe、Ni/Fe多种双金属催化还原体系.通过序批实验研究了水体中毒性污染物CCl在Fe0以及上述双金属催化Fe0体系中的还原脱氯.结果表明,CCl4在上述5种Fe0还原体系中都能发生快速还原脱氯反应,Cu、Ag、Pd等催化剂的加入能明显提高反应速率.还原脱氯反应服从准一级反应动力学方程,CCl4水溶液在Fe0、Cu/Fe、Ag/Fe、Pd/Fe、Ni/Fe 5种还原体系中的反应速率常数分别为0.039 3、0.092 5、0.158、0.049 6和0.053 3 min-1.使用GC/MS分析了CCl4在各种还原体系中的还原脱氯产物,探讨了水体中CCl4还原脱氯降解的反应途径和可能中间产物.CCL4在不同反应体系中不但反应速率不同而且降解产物也不相同,在Cu/Fe、Ag/Fe体系产物以三氯甲烷、二氯甲烷为主,而在Pd/Fe体系主要为甲烷.逐步氢解是CCl4在Fe0还原体系中发生还原脱氯反应的最主要途径.     

Fe０催化还原转化水中CCl4的实验研究

通过在Fe^０表面化学沉积Cu、Ag、Pd、Ni构建了Cu/Fe、Ag/Fe、Pd/Fe、Ni/Fe多种双金属催化还原体系.通过序批实验研究了水体中毒性污染物CCl₄在Fe^０以及上述双金属催化Fe^０体系中的还原脱氯.结果表明,CCl₄在上述5种Fe^０还原体系中都能发生快速还原脱氯反应,Cu、Ag、Pd等催化剂的加入能明显提高反应速率.还原脱氯反应服从准一级反应动力学方程,CCl₄水溶液在Fe^０、Cu/Fe、Ag/Fe、Pd/Fe、Ni/Fe 5种还原体系中的反应速率常数分别为0.039 3、0.092 5、0.158、0.049 6和0.053 3　min^-1.使用GC/MS分析了CCl₄在各种还原体系中的还原脱氯产物,探讨了水体中CCl₄还原脱氯降解的反应途径和可能中间产物.CCl₄在不同反应体系中不但反应速率不同而且降解产物也不相同,在Cu/Fe、Ag/Fe体系产物以三氯甲烷、二氯甲烷为主,而在Pd/Fe体系主要为甲烷.逐步氢解是CCl₄在Fe^０还原体系中发生还原脱氯反应的最主要途径.     

双金属和多金属系统对零价铁利用效率的改进

为解决Fe0-PRB(零价铁-渗透反应格栅)中Fe0利用效率低、易板结堵塞的问题,分别采用粒径为0.074 mm的试剂铁粉和0.150～0.270 mm的工业铁粉为反应介质,在铁粉表面负载不同比例的Cu或Ni制备Cu/Fe、Ni/Fe双金属和Cu/Ni/Fe多金属颗粒,研究Fe0、双金属和多金属系统去除Cr(Ⅵ)的性能、机制.结果表明:双金属和多金属系统的Cr(Ⅵ)去除率明显高于Fe0,试剂铁粉的Cr(Ⅵ)去除率明显高于工业铁粉.反应8 h达到平衡后,试剂铁粉和工业铁粉的Cr(Ⅵ)去除率仅为45%和20%,Cu/Fe双金属、Cu/Ni/Fe多金属的Cr(Ⅵ)去除率均能达到90%以上,以试剂铁粉和工业铁粉制备的Ni/Fe双金属的Cr(Ⅵ)去除率最高分别为76.6%和44.0%.不同负载率的双金属和多金属系统反应过程中可溶的ρ〔Cr(Ⅲ)〕较低.反应后溶液的pH从反应前的5.0升至10.0左右.反应初期ρ(TFe)(TFe为总铁)超过了0.30 mg/L,其余时间均达标.反应过程中ρ(Cu2+)均在0.40 mg/L以下,均未检测出Ni2+.研究显示,双金属和多金属系统显著提高了Fe0利用效率.      

纳米镍/铁和铜/铁双金属对四氯乙烯脱氯研究

以实验室合成的纳米双金属颗粒(Ni/Fe和Cu/Fe)为反应材料,对四氯乙烯(PCE)进行脱氯试验研究.纳米金属颗粒(直径范围在1～100nm)比表面积比微米级铁颗粒高数十倍.结果表明,纳米Ni/Fe和Cu/Fe对四氯乙烯有明显的脱氯作用,且脱氯反应符合准一级反应动力学方程;在作为还原剂的铁表面镀上一薄层起催化作用的金属Ni或Cu,催化剂的存在大大降低脱氯反应活化能,提高了脱氯速率,并减少氯代副产物的产量.与零价铁及微米级双金属系统(Ni/Fe,Cu/Fe)相比,纳米颗粒对PCE的脱氯速率有明显提高,尤其是纳米Ni/Fe,标准化反应速率常数KSA为4.283 mL·m-2·h-1,分别比零价铁和微米级Ni/Fe系统快33.23倍和11.59倍.纳米Cu/Fe标准化反应速率常数KSA为1.194 mL·m-2·h-1,分别比零价铁和微米级Cu/Fe双金属系统快9.26倍和5.24倍.在相同条件下,纳米Ni/Fe脱氯速率常数KSA是纳米Cu/Fe的3.59倍.     

金属催化还原技术对p-二氯苯的脱氯

研究了Pd/Fe双金属体系对p-二氯苯(p-DCB)的快速催化还原脱氯处理. 结果表明, 在Pd的催化作用下,零价Fe对p-DCB具有较好的还原脱氯效率. 当Pd/Fe双金属的钯化率为0.02%,催化还原剂的用量为4g/75mL,反应90min p-DCB脱氯率达到90%以上;p-DCB的脱氯效率与溶液初始pH值、反应温度、钯化率、Pd/Fe投加量等因素有关;p-DCB在催化还原脱氯过程中先生成氯苯,而后继续脱氯生成苯.     

纳米Pd/Fe双金属对2,4-二氯酚的脱氯机理及动力学

采用纳米Pd Fe双金属对2,4 二氯酚(2,4 DCP)进行了催化还原脱氯处理.结果表明,纳米Pd Fe双金属具有较高的比表面积和反应活性,对2,4 DCP具有较好的脱氯效率.当纳米Pd Fe用量在6g·L-1时,2,4 DCP脱氯率达到90%以上;脱氯效率与pH值、温度、钯化率、Pd Fe投加量等因素有关.2,4 DCP在脱氯过程中先生成邻氯酚和对氯酚,而后继续脱氯生成苯酚,或由2,4 DCP直接降解成苯酚.2,4 DCP降解符合拟一级反应动力学.2,4 DCP催化还原脱氯反应的活化能为139 7kJ·mol-1.     

泡沫镍/铁粉脱氯降解莠去津

在 Ni/Fe 二元金属粉末脱氯降解莠去津的基础上,为了减少镍的流失对环境产生的二次污染,采用泡沫镍/铁粉体系作为还原剂,研究其对莠去津的脱氯效率,并和铁粉、Ni/Fe 二元金属体系的催化特性进行了比较.结果表明,在相同的反应条件下(pH 2.0,莠去津初始浓度20.0mg/L),泡沫镍为 1.0g,铁粉添加量分别为 2.0,3.0,5.0g 时,反应 90min,脱氯效率分别增加 14.11%、15.97%、29.50%;泡沫镍+铁粉分别为0+5.0g、0.5g+5.0g、1.0g+5.0g、1.95g+5.0g 时,莠去津 90min 的脱氯效率分别为 52.76%、80.13%、82.26%、65.25%.但是与 Ni/Fe 二元金属相比,催化性能要低得多,这可能与泡沫镍/铁粉体系的比表面积下降有关.     

碳酸钠/甘油体系中六氯苯脱氯去除及影响因素研究

以六氯苯(HCB)为对象,以HCB脱氯和去除效率为考察指标,通过研究不同的氢供体、碱性物质、催化剂和反应温度等因素,逐步建立基于碳酸钠(Na2CO3)/甘油的高效碱催化脱氯(BCD)体系.结果表明,碱性物质的投加量对HCB的脱氯效率影响显著,当HCB、铁粉、Na2CO3和甘油的投加质量比为1:1:12:90时,在250℃下反应2.5h后,HCB的去除率达到99.9%,脱氯效率达到91.9%,部分氯苯已完全脱氯生成苯.研究结果证明了弱碱性物质也能高效催化HCB的脱氯降解.碳酸钠/甘油体系对HCB具有高效的脱氯效率,所用原料资源丰富、廉价,具有较好的应用前景.     

VB_(12)协同Fe/Cu双金属去除二氯甲烷过程调控与机理

针对地下水中低卤代烷烃的难修复问题,实验制备了Fe/Cu双金属功能性颗粒,研究其对以二氯甲烷为典型污染物的还原去除效能及强化控制方法.结果表明:维生素B_(12)可有效提升Fe/Cu双金属还原能力,其中Fe/Cu-B_(12)系统对二氯甲烷降解的准一级速率常数(0.444h~(-1))远大于Fe/Cu体系(0.018h~(-1))或Fe-B_(12)体系(0.03h~(-1)),证明Cu和B_(12)协同环境可提升零价铁供电子能力.进一步针对Fe/Cu-B_(12)体系开展了过程控制研究,提炼出Cu负载率5%以及pH9.5的弱碱性条件最有利于促成催化还原脱氯反应,并通过还原产物表征结合动力学响应变化对Cu和B_(12)可能的催化协同机理进行了探讨,推测B_(12)先作为活泼电子受体在Cu~0表面将目标有机物脱氯形成中间体物质,而后迅速分解生成B_(12)和加氢还原的卤代物,整个催化过程是在Fe(电子供体)、Cu和B_(12)三者的协同作用下完成的.     

镍/铁二元金属对莠去津脱氯特性的影响

为了考察Ni/Fe二元金属对莠去津的催化还原特性,分别以Fe粉和Ni/Fe体系作为还原和催化剂,在酸性条件下对莠去津的脱氯特性进行比较,并讨论了pH值,Ni/Fe配比以及金属添加量等因素对莠去津脱氯效率的影响.结果表明:与Fe粉比较,Ni/Fe体系对莠去津具有很明显的催化脱氯特性.在pH=2时,1.22%(W/W)Ni/Fe体系30min对莠去津的脱氯效率大于90%,相同条件下用Fe粉还原时,90min脱氯效率仅为22.21%通过Fe粉和Ni/Fe表面形态的比较以及实验结果的分析,对Ni/Fe体系的催化还原脱氯机理进行了初步探讨.     

Rapid degradation of hexachlorobenzene by micron Ag/Fe bimetal particles

The feasibility of the rapid degradation of hexachlorobenzene (HCB) by micron-size silver (Ag)/iron (Fe) particles was investigated.Ag/Fe particles with different ratios (0,0.05%,0.09%,0.20%,and 0.45%) were prepared by electroless silver plating on 300 mesh Fe powder,and were used to degrade HCB at different pH values and temperatures.The dechlorination ability of Fe greatly increased with small Ag addition,whereas too much added Ag would cover the Fe surface and reduce the effective reaction surface,thereby decreasing the extent of dechlorination.The optimal Ag/Fe ratio was 0.09%.Tafel polarization curves showed that HCB was rapidly degraded at neutral or acidic pH,whereas low pH levels severely intensified H2 production,which consumed the reducing electrons needed for the HCB degradation.HCB degradation was more sensitive to temperature than pH.The rate constant of HCB dechlorination was 0.452 min-1 at 85℃,50 times higher than that at 31℃.HCB was degraded in a successive dechlorination pathway,yielding the main products 1,2,4,5-tetrachlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene within 2 hr.     

铁基双金属强化降解地下水中四氯化碳

采用沉积置换法制备了微米级的Ni-Fe、Cu-Fe、Ag-Fe双金属颗粒，应用扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）分析了其表面特征，考察了负载金属类型、金属负载量对铁基双金属降解四氯化碳（CCl₄）的影响.结果表明：Ni、Cu、Ag等催化金属非均匀地负载在铁基体上，双金属颗粒表面发生了氧化.CCl₄的降解速率对催化金属的负载量比较敏感，双金属体系Ni、Cu、Ag的适宜负载量分别为1.0wt%、0.8wt%和0.4wt%.CCl₄在双金属体系中的降解途径为零价铁颗粒表面的直接还原及催化金属表面的催化加氢还原，以催化加氢还原为主.Ni-Fe、Cu-Fe、Ag-Fe对CCl₄的还原降解速率大小顺序与其电偶电池电动势的大小顺序一致，即Ag-Fe对CCl₄的降解速率最快，Cu-Fe次之，Ni-Fe最慢.     

CMC改性的纳米Fe/Cu双金属去除2,4-二氯苯酚的研究

为解决纳米零价金属在水中暴露出的极易聚集与氧化的问题,本研究使用铜作为纳米零价铁(NZVI)的复合金属,制得纳米Fe/Cu双金属,并用羧甲基纤维素钠(CMC)对其包覆改性.使用扫描电子显微镜、X射线衍射以及氮气吸附/脱附等温线对改性前后的双金属进行表征.结果表明,改性之后的材料具有更大的尺寸以及比表面积,且抗氧化性得到显著增强.材料的沉降实验以及对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)降解实验的结果揭示,CMC的包覆比对改性后双金属的分散性与反应活性影响较大.当包覆比为80%时,双金属的分散稳定性最强,释放的活性位点个数最多,表现为最高的反应活性.此时脱氯效率达到90.3%,且脱氯过程和产物发生明显改变.     

Humic acid and metal ions accelerating the dechlorination of 4-chlorobiphenyl by nanoscale zero-valent iron

Transformation of polychlorinated biphenyls (PCBs) by zero-valent iron represents one of the latest innovative technologies for environmental remediation. The dechlorination of 4-chlorobiphenyl (4-ClBP) by nanoscale zero-valent iron (NZVI) in the presence of humic acid or metal ions was investigated. The results showed that the dechlorination of 4-ClBP by NZVI increased with decreased solution pH. When the initial pH value was 4.0, 5.5, 6.8, and 9.0, the dechlorination efficiencies of 4-ClBP after 48 hr were 53.8%, 47.8%, 35.7%, and 35.6%, respectively. The presence of humic acid inhibited the reduction of 4-ClBP in the first 4 hr, and then significantly accelerated the dechlorination by reaching 86.3% in 48 hr. Divalent metal ions, Co2+, Cu2+, and Ni2+, were reduced and formed bimetals with NZVI, thereby enhanced the dechlorination of 4-ClBP. The dechlorination percentages of 4-ClBP in the presence of 0.1 mmol/L Co2+, Cu2+ and Ni2+ were 66.1%, 66.0% and 64.6% in 48 hr, and then increased to 67.9%, 71.3% and 73.5%, after 96 hr respectively. The dechlorination kinetics of 4-ClBP by the NZVI in all cases followed pseudo-first order model. The results provide a basis for better understanding of the dechlorination mechanisms of PCBs in real environment.     

六氯苯碱催化分解脱氯效果及影响因素研究

采用自主设计开发的碱催化设备研究了碱催化分解技术(BCD)对六氯苯(HCB)脱氯的效果.考察了反应温度、氢氧化钠投加比例以及不同催化剂对六氯苯去除效率、脱氯效率以及中间代谢产物的影响.提高反应温度和氢氧化钠投加比例能够有效提高六氯苯的脱氯解毒效率,当六氯苯与氢氧化钠投加质量比为1:5时,在360℃下反应4h后,六氯苯的去除率为99.97%,脱氯效率达到91.08%.还原铁粉作为催化剂时,在330℃反应1h后,能够将六氯苯的脱氯效率由38.99%提高至77.51%.     

CMC改性纳米Fe/Cu双金属模拟PRB去除地下水中2,4-二氯苯酚

使用羧甲基纤维素钠（CMC）对纳米零价铁（NZVI）改性,并将铜（Cu）作为复合金属,制得改性纳米Fe/Cu双金属.同时采用模拟反应柱模拟可渗透反应墙（PRB）去除地下水中2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的反应过程.改性前后材料的表征以及沉降实验结果表明,改性后的材料有更强分散性.通过考察污染物浓度、材料投加量、Cu的负载率、pH值、流量等因素对降解2,4-DCP的影响,结果表明：反应过程符合一级动力学模型,较低的pH值与较小的流速以及10%的Cu负载率有利于2,4-DCP脱氯,过多的材料投加量和过高的初始2,4-DCP浓度不利于其脱氯.     

Pd/Fe及纳米Pd/Fe对氯酚的脱氯研究

采用化学沉淀法制备得到了纳米Fe和纳米Pd/Fe(20～100nm),利用制备的纳米催化剂对氯酚进行了催化脱氯研究,并与常规的零价铁和Pd/Fe进行了对比分析.结果表明,纳米颗粒具有较高的比表面积和表面反应活性,所制备的纳米Pd/Fe双金属BET比表面积达到12.4m²/g,而商用铁颗粒(<10m)的比表面积只有0.49m²/g;当钯化率为0.0666%,纳米Pd/Fe用量在6g/L时,氯酚脱氯率达到90%以上,在相同的处理效果下,常规Pd/Fe的使用量为纳米Pd/Fe的20倍左右,纳米Pd/Fe催化氯酚的脱氯降解遵循一级反应动力学.     

铁铜催化剂非均相Fenton降解苯酚及机制研究

通过浸渍法制备了负载于活性炭(AC)上的金属催化剂Fe/AC、Cu/AC和Fe-Cu/AC,并通过X射线衍射(XRD)、物理吸附仪及X射线光电子能谱(XPS)对其进行了表征.研究了非均相Fenton反应催化H2O2降解苯酚废水的工艺参数,并通过中间产物分析和电子自旋共振谱(ESR)探讨了过程反应机制.实验表明,Cu/AC催化剂中铜主要以CuO形式存在,Fe/AC中铁以多价态形式存在,以无定形形态分散于活性炭中.Fe/AC、Cu/AC和Fe-Cu/AC催化过氧化氢降解苯酚60 min内降解率分别达到96.7%、77.5%和99%;Cu/AC和Fe-Cu/AC催化剂中活性组分铜和铁有一定溶出,而Fe/AC中活性组分铁溶出很少,苯酚降解主要是以非均相催化为主,同时在三轮循环实验后的苯酚降解率仍然高达93%以上,显示了良好的催化稳定性.在优化条件pH=3、T=303 K及初始H2O2为4.38 mmol.L-1下,Fe/AC催化过氧化氢对苯酚和TOC去除率分别达到97%和53%,没有催化剂时苯酚几乎不降解.ESR结果表明Fe/AC催化过氧化氢产生了羟基自由基,证明苯酚降解是以羟基自由基氧化为主;通过高效液相色谱(HPLC)检测苯酚降解中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚和对苯醌,推测苯酚降解途径主要为邻位和对位的羟基取代反应.     

腐殖酸强化六氯苯还原脱氯的作用规律

为探索厌氧条件下腐殖酸(HA)对六氯苯(HCB)降解的影响,构建厌氧发酵体系,设置ρ(HA)分别为0 mg/L(HA₀)、40 mg/L(HA₄₀)、120 mg/L(HA₁₂₀)、160 mg/L(HA₁₆₀)及200 mg/L(HA₂₀₀)的5个处理,并利用总有机碳分析仪(TOC)和气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)对体系中ρ(HA)及ρ(HCB)的动态变化进行测定.结果表明,发酵系统运行96 h后,HA₀、HA₄₀、HA₁₂₀、HA₁₆₀、HA₂₀₀处理中HCB降解率分别为10.4%、15.9%、20.7%、23.4%和22.1%,说明厌氧发酵系统中,HA可以促进HCB的降解,但是随着ρ(HA)的增加,消耗单位HA对HCB脱氯的强化效果逐渐降低.分析ρ(HA)变化规律发现,添加HA的四组发酵系统运行96 h后HA降解率分别为29.05%、17.27%、10.98%和8.68%,说明在HCB发生还原脱氯的过程中,HA自身也会发生降解,并且随着ρ(HA)的增加,体系中HA相对消耗量逐渐减少.利用Origin 8.0软件对体系中ρ(HA)与ρ(HCB)变化进行非线性拟合,二者具有正相关性,并且整个发酵过程中,0~24 h内HA对HCB降解效率影响作用明显大于24~96 h.研究显示,在厌氧条件下,HA能快速有效促进HCB的还原脱氯.