pH对不同来源溶解性有机质光致生成活性物种量子产率的影响

溶解性有机质(DOM)普遍存在于地表水中,DOM吸收太阳光可生成多种光致活性物种(RPS),如激发三线态DOM(~3DOM*)、单线态氧(~1O_2)和羟基自由基(·OH)等.这些RPS对污染物的降解具有重要作用.天然水p H改变可导致DOM的粒径、官能团和分子量等变化,但p H对DOM生成RPS的影响少有研究.本文在模拟日光条件下,采用分子探针的方法测定了提取的黄海海水DOM(L-DOM)和两种购于国际腐殖酸协会的DOM(NAFA和SRHA)在p H值为4.0、7.0和9.0条件下生成~3DOM~*,~1O_2和·OH的量子产率.结果表明,3种DOM均可光致生成RPS,L-DOM生成RPS的量子产率远高于SRHA和NAFA.p H对不同来源DOM生成RPS的量子产率的影响不同,其中对L-DOM的影响最为显著.本研究有助于揭示水中有机污染物的光化学转化动力学.     

水生系统中溶解态有机质的激发效应研究进展

溶解态有机质(DOM)的迁移转化是影响水环境生物地球化学循环和生态系统功能的重要过程.DOM是来源丰富、化学结构和活性不同的成千上万种化合物的混合物.其中,活性组分的存在可能促进微生物对惰性组分的降解,形成清除惰性DOM的一个重要机制,即激发效应,对全球碳循环和生态系统产生深远影响.当前,水生系统DOM激发效应研究主要运用各种化学和生物的方法,监测添加活性DOM对惰性DOM的降解速率和微生物丰度与群落结构的改变.在不同的研究体系中,存在正激发、负激发和无激发等3种效应,受到活性DOM和惰性DOM的特征、微生物响应特征和环境因子等的综合作用.新方法的应用和典型区域、典型事件的观测,将有助于评估水生系统DOM的激发效应、深入理解DOM的微生物转化过程.     

溶解性有机质对土壤镉形态及对莴笋吸收镉的影响

溶解性有机质(DOM)是陆地生态系统和水生生态系统中的一种重要的活跃的化学组分,是具有不同结构及分子量大小的有机物的连续体或混合体.它影响着环境的酸碱特性、营养物质的有效性、污染物质的环境行为特性等.DOM的浓度通常用溶解性有机碳(DOC)来衡量.     

水中典型光敏剂引发金雀异黄酮三线态敏化光降解机理

金雀异黄酮(genistein,Gs)在水体中频繁检出,其环境行为备受关注。为深入探讨水中溶解性有机质(DOM)激发三线态敏化Gs间接光降解的机理,以3-甲氧基苯乙酮(3-MAP)、亚甲基蓝(MB)、2-萘乙酮(2-AN)和2-苯甲酮(BP)模拟DOM引发三线态光敏化反应,阐明Gs发生间接光降解活性与敏化剂性质、pH值的关系。通过光化学实验结合密度泛函理论计算发现,激发态能量高的BP或3-MAP对Gs的敏化效率低,二者虽可与Gs发生能量或电子转移敏化,但对λ290 nm的模拟太阳光吸收少,因此激发态产率低;激发态能量低的MB或2-AN对Gs的敏化效率高,且随pH升高而增强,因二者能吸收较多的模拟太阳光,激发态产率高。以MB为例,发现Gs分子形态几乎不能被光敏化降解(pH≤5); Gs由一价阴离子逐渐解离成二、三价阴离子,kin增大102倍(pH 6～12),说明Gs不同解离形态的敏化光降解活性具有显著差异。因Gs阴离子更易发生敏化光降解,因此带正电荷的MB分子比中性分子态的2-AN更易与Gs阴离子结合,表现出更高的敏化能力,相同pH (9或12)条件下,敏化光降解速率相差25～47倍。敏化剂三线态性质及pH值对Gs光敏化降解的影响机理,对于深入认识化学组成复杂的环境DOM的光化学活性具有重要意义。     

磺胺类抗生素在水环境中的光化学行为

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中广泛存在的一类新型污染物,因其具有"准"持久性和潜在的生态风险而备受关注.表层水体中,SAs具有多种解离形态,表现为"复合"的光化学行为,从而影响其环境归趋及生态风险.本文总结了水环境中SAs光化学行为研究的最新进展,介绍了该类污染物的直接、间接和自敏化光解动力学,讨论了p H和溶解性物质对其光解动力学的影响机制,评述了其光化学转化路径及羟基自由基氧化机理,简述了该类抗生素的光催化降解和光致毒性效应.最后,对SAs的光化学行为研究进行了展望.     

镉胁迫对菜豆叶片抗氰呼吸、抗氧化及PSⅡ光合特性的影响

为探究镉胁迫下抗氰呼吸(交替途径)对植物体的保护作用和可能存在的作用机制,以菜豆幼苗为研究材料,探讨镉胁迫对菜豆叶片抗氰呼吸、抗氧化和光系统Ⅱ(PSⅡ)光合特性的影响,以及抗氰呼吸对PSⅡ的影响是否与其参与抗氧化调节作用有关.结果显示:随镉处理浓度的增加,菜豆叶片抗氰呼吸能力和抗氧化酶[过氧化氢酶(CAT)、过氧化物酶(POD)、抗坏血酸过氧化物酶(APX)、超氧化物歧化酶(SOD)]活性以及过氧化氢(H_2O_2)含量呈现先升高后降低趋势,而超氧阴离子自由基(O_2~(·-))则逐渐显著上升;同时,菜豆幼苗叶片F_v′/F_m′(光适应下PSⅡ最大光化学效率)、Y(Ⅱ)(PSⅡ实际光化学效率)和qP(光化学淬灭系数)、ETR(PSⅡ光合电子传递速率)下降,而叶片非光化学荧光猝灭系数(NPQ)则上升.非镉胁迫条件下,叶面分别喷施H_2O_2、O_2~(·-)消除剂或抗氰呼吸抑制剂未对上述所测叶绿素荧光参数造成不良影响,且H_2O_2消除剂的施加使得qP和ETR显著提高.在镉胁迫下,叶面分别喷施H_2O_2或O_2~(·-)消除剂有效缓解了镉导致的PSⅡ光化学活性的降低,而抗氰呼吸抑制剂的施加则造成了镉胁迫造成的PSⅡ光化学活性的进一步下降以及H_2O_2和O_2~(·-)含量的进一步提高,并导致了CAT、POD、APX抗氧化酶活性水平的降低.上述研究结果表明,镉胁迫下抗氰呼吸可有效缓解镉胁迫导致的菜豆幼苗叶片活性氧的过量积累和抗氧化酶活性的上升以及PSⅡ光化学活性的下降;且抗氰呼吸对PSⅡ的保护作用可能与其调节抗氧化的功能有关.(图3表2参25)     

不同取代基对乙酰丙酮在水溶液中的光化学行为影响

乙酰丙酮(AA)作为光活化剂在水中可高效转化染料、硝酸盐、亚砷酸等污染物,但光反应发生的具体机理尚不清楚.本文选取AA及AA中心碳上的氢被不同基团取代的4种衍生物(AAs)为研究对象,初步探究AAs在水溶液中的光化学性质,包括:未经光照时和光照过程中的紫外吸收光谱,并选择3种不同类型的染料进行光反应实验,从取代基效应的角度出发比较不同取代基的存在对自身性质及其光化学活性的影响.实验结果表明,取代基的存在对物质在水中的稳定性、自身的紫外吸收光谱以及转化染料的光化学活性产生影响.吸电子基的存在对AA光化学转化染料的活性无明显的影响.推电子基的存在则会促进AAs的自身光降解,取代基的推电子能力越强,在水中越不稳定,转化染料的光活性越高.研究结果为选取合适的AAs用于光化学脱色提供了理论依据.     

不同光谱区间日光照射下水体成分的光致羟基自由基生成研究

本文对硝酸根、亚硝酸根、过氧化氢和可溶性有机质(Dissolved organic matter,DOM)等4种水体成分在不同波段的太阳光照射下羟基自由基的光化学生成情况进行了研究.结果表明,硝酸根、亚硝酸根和过氧化氢三者的光致羟基自由基生成速率(vs.光通量)与其浓度之间有良好的线性关系,说明三者的光致羟基自由基生成是三者直接光解产生羟基自由基,都为一级反应,单位浓度(mol·L~(-1))的硝酸根、亚硝酸根、过氧化氢的羟基自由基生成速率分别为13.6、2.11×10~3、2.90×10~2μmol·L~(-1)·E~(-1)·m~2;DOM的光化学过程可以产生羟基自由基,但羟基自由基生成速率与DOM浓度间不存在明显的线性关系,具体的原因可能是DOM光致羟基自由基生成可经由非过氧化氢途径(途径1,DOM直接光解)和过氧化氢途径(途径2,过氧化氢光解)两种途径生成,而高浓度DOM的存在会产生较强的滤光作用,同时也会阻断途径2中过氧化氢的生成,降低羟基自由基的生成速率;不同光谱区间的日光对4种成分的羟基自由基贡献不同,可见光区对4种组分贡献均远小于紫外区,紫外区UVA和UVB对硝酸根和过氧化氢的羟基自由基光化学生成贡献较为接近,UVA和UVB对亚硝酸根和DOM的羟基自由基光化学生成贡献存在明显差异,差异的产生由水体成分对太阳光谱的吸收性质和太阳光谱能量分布共同决定.     

氧氟沙星和诺氟沙星的水环境光化学转化:pH值及溶解性物质的影响

在模拟日光照射下,考察了氧氟沙星和诺氟沙星在纯水和天然水中的光降解行为,结果表明,氧氟沙星和诺氟沙星的光降解随p H增加(p H=4—10)先增快后减慢,两种抗生素以两性离子形态存在时光解最快.氧氟沙星和诺氟沙星在天然水中的光降解显著慢于其在相似p H条件下(p H=8)纯水中的光降解,天然水中的溶解性物质对两种抗生素的光降解总体表现为抑制作用.以Suwannee河富里酸为例,研究了溶解性有机质(DOM)的影响机制,发现淡水中高浓度的DOM主要通过竞争光吸收抑制氧氟沙星和诺氟沙星的光解,而海水中低浓度的DOM可以通过淬灭活性物种抑制两种抗生素的光解.天然水中的金属阳离子(Ca2+和Fe3+)和NO-3分别通过配位作用和光致生成·OH影响氧氟沙星和诺氟沙星的降解.由此可见,氧氟沙星和诺氟沙星在天然水中的光化学行为依赖于水体p H值和溶解性物质的综合影响.     

城郊关键带土壤中溶解性有机质的光谱特性及其时空变异

溶解性有机质(DOM)作为地球关键带中物质与能量循环的重要活性组分,其与关键带中诸多重要环境过程有着密切关系.本研究以宁波樟溪流域作为城郊关键带的典型代表区域,采集土壤样品,结合紫外可见光谱(UV-Vis)、三维荧光光谱(3D-EEM)进行特征表征,分析不同类型土壤中DOM的分布特征、影响因素和季节性变化规律.主要结果如下:林地DOC平均含量均大于耕地,其中林地秋季(15.4 mg·L~(-1))林地春季(12.5 mg·L~(-1));耕地秋季(11.9 mg·L~(-1))耕地春季(11.4 mg·L~(-1));DOM结构在紫外可见光谱下表现为耕地DOM芳香化程度(SUVA_(254))、疏水性组分(SUVA_(260))和分子量(S_R)较林地大,其中耕地秋季最为突出;三维荧光光谱结合平行因子分析(PARAFAC)把土壤DOM分为5种组分,主要以富里酸类物质为主(C_1、C_3、C_5),也含有色氨酸、酪氨酸类蛋白质(C_4)和腐殖酸(C_2)等物质,其中耕地春季的腐殖化程度最大,耕地秋季比春季含有较多类蛋白质,林地较耕地含有更多的类蛋白质,林地春秋两季中DOM结构变化不大.     

雪中有机污染物光解作用研究进展

由于雪是一种多孔、分散介质,光可以穿透表层几十厘米厚的积雪,这使得雪具有显著的光化学活性.并且,相对于物理作用和微生物作用,光化学作用受温度影响较小,因此,成为雪中有机污染物迁移转化的主要途径,对有机污染物的环境归趋及其生态风险具有重要影响.最近十几年来,雪光化学引起了研究者的关注.本文介绍了雪的组成、结构和基本性质,列举了目前已经在雪中检测到的有机污染物,综述了雪中这些有机物光解作用的最新研究进展,深入分析了雪中有机物光解机理,并提出目前雪光化学研究中存在的问题和挑战.     

腐殖质的光化学降解及其对环境污染物环境行为的影响

腐殖质是地表环境中最重要的有机组分,也是生态环境中最主要的吸光物质之一,对环境污染物的形态、迁移、毒性和生物可利用性有着重要的影响。文章综述了腐殖质的结构特征和光化学降解反应过程和机理,指出腐殖质的光敏化和光化学降解过程对环境污染物的环境行为和归宿有重要的影响。通常,腐殖质的光敏化作用在低质量浓度下,尤其在一定铁离子的协同作用下可促进有机污染物的降解,但高质量浓度的腐殖质由于其本身的吸光作用以及参与自由基的竞争则抑制有机污染物的降解。腐殖质的光化学降解过程降低了环境体系的pH和腐殖质的分子量、破坏了腐殖质的芳环结构、改变了紫外和可见光区域的吸收等,导致其与重金属离子和有机污染物结合能力的下降,造成水体或颗粒态中游离的污染物质量浓度增加,对生态系统将造成更大的危害。目前对腐殖质和环境污染物本身的光化学降解机理已较为清晰,今后应加强对自然水体或土壤系统中腐殖质光化学降解的影响因素,腐殖质光化学降解过程中结构特性的变化机理,以及腐殖质的结构特性与环境污染物结合性质之间的构效关系等方面的研究。特别是随着平流层臭氧空洞的增加,增强了到达地球表面的紫外线强度,研究紫外线增强对腐殖质和有机污染物的降解以及对生态系统的影响可进一步深刻理解太阳光辐射对污染物环境行为和归宿的影响。     

pH对洱海沉积物-上覆水溶解性有机质荧光特征影响

不同pH条件下(pH=2、4、6、8、10、12)培养洱海沉积物,利用三维荧光光谱(3DEEM)技术研究了其溶解性有机质(DOM)在培养前后荧光光谱特征变化.结果表明:①培养前,洱海沉积物DOM类富里酸荧光峰在pH(2—8)发生"红移",pH(8—12)时发生"蓝移",紫外区类富里酸(A峰)荧光强度可见区类富里酸(C峰)荧光强度,类富里酸荧光物质受pH影响不大,这与其结构复杂且不易降解有关.②培养前,洱海沉积物DOM类酪氨酸物质受pH影响较大,可见光区类酪氨酸(B1峰)荧光强度紫外区类酪氨酸(B2峰)荧光强度,这与其结构不稳定、易降解及其酚羟基解离pH范围有关.③培养后,洱海沉积物DOM可见区与紫外区类富里酸荧光强度比培养前分别降低了34.1%、32.2%,可见区与紫外区类酪氨酸荧光强度较培养前升高了57.06%、86.65%,即洱海沉积物DOM在培养后部分类富里酸物质逐渐降解为易被微生物利用的类酪氨酸物质,且在偏碱性(pH=8)环境条件下转化最为明显,沉积物DOM组成结构的转化对湖泊水污染与富营养化具有重要指示意义.     

环境噪声对蛙类通讯行为的影响及蛙类的适应策略

声音通讯是蛙类最主要的通讯方式;但在环境噪声等压力的驱动下,一些蛙类进化出了视觉、化学和多模等通讯方式.噪声在影响信号产生、传递以及接收和处理的同时,也促进了蛙类性信号的复杂性进化.综述了噪声对蛙类通讯行为的影响以及蛙类的适应策略.(1)噪声对蛙类通讯行为的影响:噪声不仅会遮蔽声音信号,阻碍个体对特定信号的追踪与识别,还会造成交叉感官干扰,影响大脑处理视觉信息和多模信息;(2)蛙类应对噪声干扰的适应策略:蛙类通过调整空间位置,确保鸣声与噪声在空间上分离;通过调整时域、频域和振幅等鸣声特征,获得较高信噪比;通过听觉系统的敏感频率与鸣声频率相匹配,过滤大部分环境噪声;通过多种感官通道传递信息.建议今后加强以下研究:(1)噪声对蛙类视觉和多模信号的影响;(2)在更多物种、更多模态中进一步验证非模补整效应;(3)多种环境污染源对动物通讯行为影响的多模态效应.(图4参85)     

低浓度SO2熏气对油桐幼苗光系统结构和功能的影响

采用开顶式熏气装置,以浓度为0.8571mg·m-3的SO2对二三年生的油桐(Vernicia fordii)幼苗进行118 d熏气试验.结果表明长期低浓度SO2熏气处理引起光化学猝灭、非光化学猝灭、表观光合电子传递速率(ETR)下降,荧光产量(Ft)增加,光系统Ⅱ(PSⅡ)的光能转换效率和潜在活性下降;光系统Ⅰ(PSⅠ)的潜在活性和光能转换效率也下降.因此认为长期低浓度SO2熏气处理引起PSⅠ和PSⅡ结构破坏,导致光系统光能转换效率和系统潜在活性的下降.     

C_(60)在模拟气溶胶中的光降解实验与理论计算

燃烧及碳纳米材料的生产和处置过程中,均有可能产生富勒烯(C_(60))等纳米颗粒物.这些纳米颗粒物进入大气后,主要存在于气溶胶中.由于本身的共轭结构C_(60)可以吸收紫外可见光发生光氧化转化,研究C_(60)在气溶胶中的光转化对于评价其环境归趋具有重要意义.本研究以环己烷、甲苯和二氯甲烷等溶剂模拟气溶胶表面液体层,采用模拟日光实验和密度泛函理论(DFT)计算研究了C_(60)在3种溶剂中的光化学转化.实验结果表明,C_(60)在环己烷、甲苯和二氯甲烷中的光降解符合准一级动力学,光解速率常数分别为(0.80±0.01)×10~(-3)、(3.80±0.02)×10~(-3)、(14.80±0.20)×10~(-3)min~(-1).DFT计算结果表明,C_(60)在3种溶剂中均可以通过光致产生1O_2发生氧化反应.然而,仅在二氯甲烷中C_(60)可以通过电子转移生成O_2~(·-)来促进C_(60)的光转化.甲苯溶剂中激发态甲苯分子可以敏化C_(60)产生C·-60从而加快C_(60)的降解.理论计算结果有助于解释实验中C_(60)在二氯甲烷中光解速率最快,在甲苯中光解速率比在环己烷中快的现象.     

饮用水处理过程中溶解性有机物表征方法的研究进展

溶解性有机物(DOM)结构、组分复杂,传统水处理工艺(混凝、沉淀、过滤、消毒)、深度处理工艺等对DOM去除有限,在消毒过程中可能生成消毒副产物.DOM的结构、组分影响其在饮用水处理过程中的去除效果.为了深入了解DOM在饮用水处理过程中的结构、形态变化,需采用多种检测方法对其变化进行表征.本文围绕DOM在不同饮用水处理工艺中的分子量、馏分、芳香性及荧光组分等性质的变化,综述了当前饮用水研究较为广泛的预处理分级(物理分级-超滤膜过滤、化学分级-树脂吸附)、紫外-可见吸收光谱、三维荧光光谱等表征方法的研究进展,对不同表征方法的优点及局限性进行了详细探讨,以期为准确评估水处理过程中DOM的变化提供科学依据.     

机物料中溶解性有机质对土壤吸附除草剂的抑制作用

溶解性有机质(DOM)是陆地及水生生态系统中十分活跃的组分,对有机污染物质的环境行为 (如毒性、迁移转化及生物可降解性等)有着重要的影响,而施用有机物料会释放大量的DOM.采用批量平衡法研究了水稻秸秆腐解产生的溶解性有机质对苄嘧磺隆(BSM)在土壤中吸附行为的抑制作用.结果表明,线性方程能很好地描述BSM在土壤中的吸附行为;添加DOM降低了BSM在土壤中的分配系数即logKd值,其logKd值与对照(不加DOM)间存在极显著差异(P<0.01),秸秆腐解时间越长,logKd值越小;亲水组分和疏水组分在DOM抑制土壤吸附BSM中起着不同的作用;BSM在土壤上的吸附自由能小于40 kJ·mol-1,推测BSM在土壤上主要以物理吸附为主,吸附机理可能有范德华力、疏水键、氢键和偶极键力,不存在化学键吸附作用.     

湖泊沉积物孔隙水溶解性有机质组成与光谱特性

应用紫外-可见光谱和荧光光谱分析乌梁素海沉积物孔隙水中溶解性有机质(DOM)的组成和来源信息,揭示不同来源污染物对孔隙水DOM结构及地球化学行为的影响.研究结果表明,类蛋白物质含量相对较高的区域,其污染相对较重;沉积物孔隙水DOM的生物指数BIX值都大于0.6,预示沉积物孔隙水中DOM微生物来源贡献较大;在类蛋白荧光物质较高的区域,DOM的腐殖化程度相对较低,其结构相对简单,稳定性较弱;腐殖化指数HIX254分析结果也表明,受污程度较高的区域,DOM的腐殖化程度较低;紫外吸收光谱的斜率能够反映沉积物孔隙水中类腐殖酸的变化,而光谱斜率S350—400比S275—295更能够反应沉积物孔隙水中类腐殖酸的变化,随着S350—400升高,DOM中类蛋白物质的含量呈下降趋势,类腐殖酸含量逐渐增加.     

水体环境中天然有机质腐殖酸研究进展

腐殖酸作为一种资源广泛存在于自然界中,它是影响环境生态平衡的重要因素,也是潜在的、可大力开发和综合利用的有机资源。腐殖酸类物质具有多种活性官能团,具有酸性、亲水性、界面活性、阳离子交换能力、络合作用及吸附分散能力。腐殖酸概念、理论出现了重大突破,已从传统腐殖酸重点或仅研究腐殖酸自身发生中的物质流动、能量转化规律,同时着眼研究腐殖酸与土壤、水体和生物多界面的环境过程和机理。文章主要以水环境为例,天然有机质研究历史、化学结构,对环境污染物效应和去除技术等几个方面的研究进展进行了简要的总结;对现代腐殖酸的研究趋势进行了展望。