化学预氧化耦合生物锰氧化对水中有机物的去除

在饮用水处理过程中,高锰酸钾与铁锰氧化物预氧化作为化学预氧化的典型工艺,能有效去除饮用水中有机物的污染,并控制消毒副产物(DBPs)的产生.但研究发现,这两种预氧化都会生成具有遗传毒性效应的Mn2+.为解决该问题,研究构想在化学预氧化后耦合生物锰氧化技术,通过生物作用将Mn2+转化为具有较强氧化吸附能力的生物锰氧化物,从而对水质进一步净化.在以天然有机物酪氨酸(Tyr)和人工合成有机物2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(BP-4)为基质的模拟污染源水中,试验结果验证了上述构想.高锰酸钾或铁锰氧化物预氧化能够去除Tyr,但无法去除BP-4,并会产生Mn2+;在以锰氧化细菌Pseudomonas sp.QJX-1构建的生物体系中,Pseudomonas sp.QJX-1能利用Tyr进行生长并产生锰氧化,生成的生物锰氧化物能有效去除BP-4;在最优试验条件下,特定强度的高锰酸钾预氧化耦合生物锰氧化试验中Tyr、BP-4及Mn2+去除率分别为100%、50%和98.9%.     

微生物对砷的氧化还原竞争

滤池被广泛运用于饮用水厂中,前期研究发现某水厂生物滤池处理含砷地下水时,一方面三价砷可被生物氧化锰氧化为五价砷,另一方面滤池系统中存在的微生物砷还原酶可促使五价砷还原为三价砷,而滤池表面存在的这种微生物竞争关系会影响滤池的稳定性及处理效率.为探讨其内在机制,本研究选取1株锰氧化模式菌(Pseudomonas sp.QJX-1)和1株砷还原模式菌(Brevibacterium sp.LSJ-9),考察在Mn2+、As(As3+、As5+)共存时,两菌株对空间、营养物质以及对砷氧化/还原的竞争关系.结果表明,不同的反应时间,Mn、As质量浓度/价态不同,三价及五价砷体系中,Pseudomonas sp.QJX-1生成的锰氧化物在砷的氧化还原反应中占主导地位,即能迅速氧化本身存在的As3+(三价砷体系)和砷还原菌产生的As3+(五价砷体系),最终两体系中砷都主要以As5+的形式存在.PCR及RT-PCR结果表明,反应过程中锰氧化菌功能基因(cum A)抑制了砷还原酶(ars C)的表达,锰氧化菌16S rRNA表达量始终比砷还原菌高两个数量级,即锰氧化菌在生长竞争过程中占优势.实验结果表明滤池的水力停留时间是决定出水中砷价态的一个重要因素.     

FISH-NanoSIMS技术在环境微生物生态学上的应用研究

微生物分子生态学技术的不断发展,使得同时分析复杂生态系统中微生物的分布和功能特征成为可能.为了研究荧光原位杂交-纳米二次离子质谱技术(fluorescence in situ hybridization-Nano secondary ion mass spectroscopy,FISH-Nano SIMS)在环境微生物生态学上的应用,本研究采用稳定同位素标记的化合物13C-C6H12O6、15N-NH4Cl作为C源和N源,分别对纯培养锰氧化细菌假单胞菌Pseudomonas sp.QJX-1(培养基加锰及不加锰两种条件下),以及浅层土壤及厌氧污泥两种环境样品进行培养.利用FISH-NanoSIMS技术检测培养后样品中微生物体内12C-、13C-、12C14N-、12C15N-的分布特征及其丰度值,进而探讨纯菌及环境样品中微生物利用同位素碳氮源的情况.结果显示所有样品细菌分布区域对应的同位素碳氮(13C、15N)的含量均显著大于其自然丰度值,这表明Pseudomonas sp.QJX-1及环境样品中的微生物均能代谢13C-C6H12O6和15N-NH4Cl.研究进一步发现,Pseudomonas sp.QJX-1在碳氮源消耗至较低浓度时才进行锰氧化;浅层土壤和厌氧污泥中可能都存在同步硝化反硝化细菌群落.FISH和Nano SIMS技术联用能同时分析环境样品中特定微生物的分布特征及代谢功能,进而能更好地掌握环境样品中微生物群落的生理生态学特征.     

Pseudomonas putida MnB1氧化Mn2+实验研究

Pseudomonas putida MnB1是存在于淡水和土壤中的锰氧化细菌。本文在中性条件下对MnB1锰氧化特性及锰氧化产物进行了研究。XANES结果显示,MnB1可将溶液中Mn(Ⅱ)氧化并形成Mn(Ⅳ)的锰氧化物;XRD结果进一步证实锰氧化物为δ-MnO2。MnB1的锰氧化性能受重金属离子的影响,其中Cd2+影响最大、Cu2+影响最小。在4μM Cd2+、6μM Pb2+、200μM Cu2+和20μmol/L Ni 2+的体系中,锰氧化速率和氧化量均有所降低,锰氧化量由208.5μM分别降至20.3μM、192.5μM、129.5μM和52.7μM。     

锰氧化菌Pseudomonas sp. QJX-1对氧四环素的去除作用与机制

氧四环素（Oxytetracycline,OTC）的大量使用可能导致环境中抗性基因的生成和传播.锰氧化菌及其催化产生的生物锰氧化物（Biogenic manganese oxides,BMO）在自然界中广泛存在,但对其去除OTC的过程与机制仍不明确.因此,本研究探讨了锰氧化菌Pseudomonas sp. QJX-1对微量（5 μg·L^-1）OTC的去除作用与机制.结果表明,微量的OTC可以促进QJX-1的生长及其对Mn²⁺的氧化.QJX-1及其催化生成的BMO对OTC的去除效果较好,在第168 h时对OTC的去除率达到99%.转录组结果表明,OTC会导致细菌的pstA、pstB、pstC、urtA和urtD等ABC转运蛋白编码基因表达上调,说明OTC可能是通过ABC转运蛋白泵出QJX-1体内进而让BMO更有效地接触OTC,从而达到OTC被吸附、氧化去除的目的.RT-qPCR结果表明,微量的OTC促进了细菌多铜氧化酶基因cumA的表达,提高了BMO的生成速率,增强了对OTC的去除效果.     

锰氧化菌Aminobacter sp.H1的分离鉴定及其锰氧化机制研究

从某水厂的生物除锰滤池中分离出1株新的高效锰氧化菌,命名为H1.通过生理生化及16S rDNA序列对比分析鉴定为氨基杆菌(Aminobacter sp.),国内外未曾有对该菌株具有锰氧化能力的相关报道.本文对Aminobacter sp.H1的微生物特性、锰氧化机制及生成的生物氧化锰的性质进行了研究.结果表明,Aminobacter sp.H1的锰耐受浓度高达50 mmol·L-1,可完全去除浓度低于10 mmol·L-1的Mn(Ⅱ).菌株H1对Mn(Ⅱ)的氧化主要是通过产生锰氧化活性因子和碱性代谢产物提高pH两个因素共同作用的结果,活性因子细胞内合成后分泌到细胞外起作用.氧化过程中发现有Mn(Ⅲ)中间体出现,XRD、XPS、SEM-EDX等分析菌株H1介导生成的生物氧化锰发现,生物氧化锰与菌体结合紧密,弱结晶、无固定形态,成分主要为MnCO3、MnOOH、Mn3O4和MnO2等.     

锰氧化菌Arthrobacter sp.HW-16的锰氧化特性和氧化机制

锰作为一种常见的无机污染物,难以从环境中除去.本研究采用选择性培养基从锰矿土壤中分离到1株高效锰氧化细菌Arthrobacter sp.HW-16.此外,高通量测序发现,不同驯化条件下微生物群落结构有明显差异,且Arthrobacter在含Mn(Ⅱ)培养基里为优势菌属.本文对Arthrobacter sp.HW-16的微生物特性和锰氧化机制进行了初步的研究.结果表明,菌株HW-16的Mn(Ⅱ)耐受质量浓度高达5 000 mg·L~(-1),菌株HW-16在3 000 mg·L~(-1)Mn(Ⅱ)培养基里取得最大Mn(Ⅱ)氧化率为66.28%.单因素变量实验表明环境因子影响菌株HW-16的生长和Mn(Ⅱ)氧化率.菌株HW-16在30℃,pH 7.0,1%或3%盐度,200 r·min-1下生长得最好.高温(≥40℃),高pH(≥7),高转速和低盐度条件下Mn(Ⅱ)氧化率高.菌株HW-16通过合成锰氧化活性因子促使Mn(Ⅱ)氧化和产生碱性代谢产物促使Mn(Ⅱ)转化为沉淀.     

生物氧化锰矿物对几种重金属的吸附作用

从土壤铁锰结核及其附近土壤中分离、培养并筛选到3株锰氧化细菌:芽孢杆菌(Bacillus sp.)WH4和GY16,假单胞菌(Pseudomonas sp.)WHS26,应用这3个菌株大量合成了生物氧化锰.在此基础上,比较研究了这3个菌株催化合成的生物氧化锰与一种化学合成锰氧化物矿物(S-MnOx:Synthesized Mn oxide)对重金属Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附特征.结果表明,3种生物氧化锰对重金属的吸附具有明显优势,其对Cu2+、Zn2+、Cd2+的最大吸附量约为S-MnO2的10～100倍;各种氧化锰对Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附过程均符合Langmuir等温吸附模型,且是一个快速吸附的过程;3种锰氧化物对Cu2+、Zn2+、Cd2+3种重金属的最大吸附量与其比表面积呈正相关,吸附过程受pH影响,最适的pH范围为3～6.     

微生物种间相互作用产生锰氧化的普适性及其潜在应用

锰氧化微生物的催化作用能将二价锰的氧化速率提高几个数量级,影响自然界锰元素的价态变化和归趋.以往研究大都关注锰氧化单一菌株,而笔者前期研究揭示了两株细菌(Sphingopyxis sp. QXT-31和Arthrobacter sp. QXT-31)的种间相互作用能够触发Arthrobacter sp. QXT-31产生锰氧化活性.为了进一步揭示其发生的普适性、机制及潜在工程应用,以另外3种Sphingopyxis菌株为研究对象,采用纯培养、比较基因组学和转录组分析等研究手段,发现其中1株菌也能触发Arthrobacter sp. QXT-31产生锰氧化活性,表明微生物种间相互作用触发锰氧化具有一定的广泛性.进一步筛选了可能参与菌株相互作用的基因,发现Sphingopyxis的抗生素合成基因转录水平普遍上升,表明其可能参与了触发Arthrobacter sp. QXT-31产生锰氧化活性.基于以上发现,最终在反应器中验证了利用微生物种间相互作用强化二价锰氧化去除的可行性.     

Zn2+和Mn2+处理水钠锰矿后对Pb2+吸附量的影响

分别采用Zn2+和Mn2+处理锰平均氧化度较高的水钠锰矿,对比研究了经不同浓度的Zn2+和Mn2+处理后矿物的锰平均氧化度、d110面网间距、对Pb2+的最大吸附量以及吸附过程中Zn2+和Mn2+的最大释放量等的变化.同时,通过Zn2+和Mn2+与水钠锰矿表面反应行为的不同,进一步明确矿物结构中的八面体空穴数量与重金属吸附量的关系.研究结果表明,水钠锰矿经Zn2+和Mn2+分别处理后,矿物类型未改变,并具有相似的晶体形貌.Zn2+溶液处理水钠锰矿时,随着Zn2+浓度的增大,水钠锰矿的锰平均氧化度和d110面网间距不变,说明结构中空穴数量未改变,Zn2+通过占据部分吸附点位,导致其对Pb2+的最大吸附量从3190 mmol·kg-1减少为2030 mmol·kg-1.而Mn2+溶液处理水钠锰矿时,大多数Mn2+被氧化为Mn3+,这些Mn3+部分位于八面体空穴上下方的吸附位点,部分进入八面体空穴中.随着加入的Mn2+浓度增大,Mn2+被氧化为Mn3+而进入八面体空穴的数量增多,锰平均氧化度减小,d110面网间距从0.14160 nm增大至0.14196 nm,说明结构中空穴数量减少,对Pb2+的最大吸附量从3190 mmol·kg-1减少至1332 mmol·kg-1.对比研究结果表明,水钠锰矿结构中的八面体空穴数量对Pb2+的吸附量的大小起着非常重要的作用.     

Removal of pharmaceutical in a biogenic/chemical manganese oxide system driven by manganese-oxidizing bacteria with humic acids as sole carbon source

Bioaugmented sand filtration has attracted considerable attention because it can effectively remove contaminants in drinking water without additional chemical reagent addition. In this study, a synthesized chemical manganese dioxide (MnO₂)-coated quartz sand (MnQS) and biogenic manganese oxide (BioMnO_x) composite system was proposed to simultaneously remove typical pharmaceutical contaminants and Mn²⁺. We demonstrated a manganese-oxidizing bacterium, Pseudomonas sp. QJX-1, could oxidize Mn²⁺ to generate BioMnO_x using humic acids (HA) as sole carbon source. The coaction of MnQS, QJX-1, and the generated BioMnO_x in simultaneously removing caffeine and Mn²⁺ in the presence of HA was evaluated. We found a synergistic effect between them. MnQS and BioMnO_x together significantly increased the caffeine removal efficiency from 32.8% (MnQS alone) and 21.5% (BioMnO_x alone) to 61.2%. Meanwhile, Mn²⁺ leaked from MnQS was rapidly oxidized by QJX-1 to regenerate reactive BioMnO_x, which was beneficial for continuous contaminant removal and system stability. Different degradation intermediates of caffeine oxidized by MnQS and BioMnO_x were detected by LC-QTOF-MS analysis, which implied that caffeine was oxidized by a different pathway. Overall, this work promotes the potential application of bioaugmented sand filtration in pharmaceutical removal in the presence of natural organic matter in drinking water.     

凤眼莲对二价铁锰离子的吸附及机理研究

利用凤眼莲根、茎、叶粉末吸附水溶液中的Fe2+、Mn2+,并通过一系列的条件优化,确定了最佳的吸附条件.同时,采用等温吸附模型与动力学模型拟合研究了吸附特性.结果表明,凤眼莲根、茎、叶对Fe2+的吸附能力依次为根＞叶＞茎,对Mn2的吸附能力依次为茎＞叶＞根;在Fe2+、Mn2+起始浓度分别为45 mg·L-1和75 mg·L-1,pH分别为4.0和5.0,吸附剂添加量为0.4g,摇床转速为180 r·min-1,温度为50℃的条件下,根对Fe2+的最大吸附量为(21.73±0.38) mg·g-1,茎对Mn2+的最大吸附量为(15.55±0.58) mg·g-1,去除率分别达到96.58％和82.93％.Langmuir模型和准二级动力学模型能够较好地拟合Fe2+、Mn2+的吸附过程,吸附活化能与傅立叶红外光谱等表明该过程为物理化学吸附.与现有的Fe2+、Mn2+吸附生物质相比,凤眼莲粉末吸附水溶液中Fe2+、Mn2+的能力较突出,是一种极具潜力的吸附材料.     

高锰酸钾与接触氧化协同除锰及硬度对除锰效果的影响

针对日益严重的地表水锰污染，本实验采用高锰酸钾与接触氧化的方法协同除锰；通过调配进水中Ca²⁺、Mg²⁺含量模拟我国不同地区硬度差异显著的地表水，探究水体硬度对锰的去除效果的影响.结果表明：Mn²⁺被高锰酸钾氧化并形成"锰质活性滤膜"，可在停药后实现稳定有效除锰.成熟滤池的除锰效果会显著受到硬度的影响，进水硬度在40、200、400 mg·L^-1及700 mg·L^-1（CaCO₃计）时，接触氧化滤池分别在48、56、64 d及72 d实现稳定除锰，而4根滤柱对Mn²⁺去除的极限浓度分别为1.8、1.7、1.2 mg·L^-1及0.7 mg·L^-1.     

碳化稻壳-铁锰氧化菌耦合净化严寒村镇高铁锰地下水效能与机制

针对严寒地区特有地理气候条件及制约当前村镇建设与发展的典型问题,以建设绿色低碳、节能环保村镇为目标,研发碳化稻壳-优势铁锰氧化菌耦合工艺净化严寒村镇高铁锰地下水,探究生物滤柱低温快速启动方式;基于接触氧化与生物法,对比分析不同滤速条件下滤柱沿程除铁效能与反应速率,研究生物滤层除铁机制;基于扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、傅立叶红外线光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、拉曼光谱(Raman spectra)、电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)对运行不同阶段的滤料与反冲洗水泥样表征剖析生物滤层除锰机制.结果表明,优势菌液低滤速-全循环的运行方式使稻壳生物滤层成熟且稳定仅需15 d;稳定运行阶段出水铁、锰、细菌浓度分别低于0.3 mg·L~(-1)、0.1 mg·L~(-1)、100 CFU·m L~(-1),均满足国家生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006);除铁机制主要依靠物化作用、辅以生物作用;在滤料成熟阶段与稳定运行初期除锰主要依靠生物作用,稳定运行后期物理化学作用占优势;该研究为严寒村镇Fe~(2+)、Mn~(2+)地下水集中处理应用提供了技术支撑.     

Effects of ferrous and manganese ions on anammox process in sequencing batch biofilm reactors

Ferrous and manganese ions, as essential elements, significantly affect the synthesis of Haem-C, which participates in the energy metabolism and proliferation of anammox bacteria. In this study, two identical sequencing batch biofilm reactors were used to investigate the effects of ferrous and manganese ions on nitrogen removal efficiency and the potential of metal ions serving as electron donor/acceptors in the anammox process. Fluorescence in situ hybridization analysis was applied to investigate the microbial growth. Results showed that the nitrogen removal increased at high concentrations of Fe2＋ and Mn2＋ and the maximum removal efficiency was nearly 95% at Fe2＋ 0.08 mmol/L and Mn2＋ 0.05 mmol/L, which is nearly 15% and 8% higher than at the lowest Fe2＋ and Mn2＋ concentrations （0.04 and 0.0125 mmol/L）. The stabilities of the anammox reactor and the anammox bacterial growth were also enhanced with the elevated Fe2＋ and Mn2＋ concentrations. The Fe2＋ and Mn2＋were consumed by anammox bacteria along with the removal of ammonia and nitrite. Stoichiometry analysis showed Fe2＋ could serve as an electron donor for NO3-N in the anammox process. Nitrate could be reduced with Fe2＋ serving as the electron donor in the anammox system, which causes the value of NO~-N/NH4-N to decrease with the increasing of N-removal efficiency.     

不同氧化还原环境对煤矸石污染物质释放的影响

为评价不同氧化还原环境对煤矸石污染物质释放的影响,设置处理1(充氧饱和的曝气去离子水,Eh=229mV)、处理2(煮沸30min的去离子水,Eh=250mV)两种氧化环境及处理3(添加富含有机质的过滤养殖废水,Eh=14mV)一种还原环境的水溶液做浸提剂,对煤矸石进行0～9d的连续振荡浸提试验.结果表明:在浸提初期(0～1d内),煤矸石表面已形成的氧化产物迅速溶出,使得两种氧化环境和还原环境下的煤矸石浸出液pH都迅速降低,EC、Eh及多种溶出离子浓度迅速升高,但还原环境下煤矸石浸出液中Cu、F-浓度变化不显著,且还原环境下浸出液中其他离子虽有上升但显著低于氧化环境下.随浸提时间延长(1～9d),两种氧化环境下煤矸石浸出液pH继续降低,浸出液中Fe、Mn、Cu、Zn和SO2-4、F-多种污染物质溶出数量明显增加并呈现典型的持续氧化产酸过程;而还原环境下煤矸石浸出液的pH随时间延长降低不明显,Fe、Mn、Zn等污染物质溶出数量显著低于两种氧化环境下,Cu和SO2-4的释放也受到明显抑制.说明还原环境能有效抑制煤矸石氧化产酸及多种污染物质的溶出,且显著低于氧化环境.因此,在煤矸石堆场投加有机质形成还原(厌氧)环境可进行矸石污染的原位控制及治理.     

低分子有机酸对硫杆菌活性的抑制作用及对土壤重金属脱除的影响

施用有机肥能够降低污染土壤重金属溶解性和生物可利用性,但在淹水厌氧等环境中,有机肥会分解产生大量低分子有机酸,会抑制嗜酸性硫杆菌的生物活性.通过摇瓶实验研究了低分子有机酸对硫杆菌的毒害抑制效果和不同硫杆菌对各类有机酸的耐受水平.结果表明,纯体系培养下,A.ferrooxidans和A.thiooxidans活性抑制率在72 h内达到90%以上,所需甲、乙、丙、丁酸最低浓度分别为41.2、78.3、43.2、123.4 mg·L~(-1)和81.9、230.4、170.1、123.4 mg·L~(-1).其中,甲酸对A.ferrooxidans和A.thiooxidans的抑制作用最显著,A.thiooxidans相比A.ferrooxidans对4种有机酸具有更高的耐受性.新鲜重金属污染土壤在生物酸化初期(0 h)加入4种有机酸对后续土壤酸化过程影响较小,但12 h后加入有机酸却能使土壤生物酸化基本停止,导致土壤重金属脱除率大幅度下降.这为有机肥改良重金属污染土壤的生物修复可行性提供一定理论依据.