硫酸根自由基降解二级出水中有机物的研究

高级氧化技术作为二级出水的净化工艺,是满足再生水水质要求的途径之一。基于硫酸根自由基在高级氧化技术中的应用,探讨过硫酸盐(PS)和过一硫酸盐(PMS)经能量激发(加热、紫外照射)和过渡金属催化(Fe~0、Fe~(2+)、Ag~+、Co~(2+))产生SO_4~-·来降解二级出水中难降解有机物的效果。实验结果表明:基于SO-4·的高级氧化技术可有效降解二级出水中溶解性有机碳;其中,以PS为氧化剂、Ag(I)为催化剂的体系对DOC去除率最高(93%);在能量激发体系中,80℃条件下,以PS为氧化剂的体系对DOC去除率次之(88%);但从催化剂的使用浓度及整体的降解效果来看,能量激发体系优于过渡金属催化体系。     

城市污水二级出水超滤膜污染与膜特性的研究

以城市污水二级出水为过滤介质,考察了PVA、PVP、PMMA等与PVDF的二元及三元共混超滤膜的过滤污染行为.结果表明,共混优化了PVDF超滤膜的结构参数,添加剂PVP、PVA可有效改善膜的亲水化程度,提高膜渗透通量.超滤膜的亲水性和结构特性对膜抗污染性能影响较大;堵孔阻力是二级出水过滤膜污染不可逆的主要原因.亲水性较强的超滤膜,二级出水过滤初期易因浓差极化而导致滤饼层污染,造成一定的通量衰减,但易清洗恢复,不可逆污染指数(rir)为0,抗污染性能好.致密的超滤膜表面有利于防止二级出水中的中低分子量污染物进入膜内部,而断面通透大孔和疏松海绵层结构的超滤膜,能减少二级出水中的污染物在膜中沉积形成堵孔阻力.膜表面多孔,内部大孔发育不充分,易形成堵孔污染,通量衰减大且不易清洗恢复,膜污染不可逆.     

MnFe2O4活化过一硫酸盐降解废水中LAS

采用共沉淀法制备了铁锰双金属复合催化剂（MnFe₂O₄）,用于活化过一硫酸盐（PMS）产生强氧化性的硫酸根自由基（SO₄^-·）氧化降解水中阴离子表面活性剂（LAS）.采用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对催化剂进行表征,表明成功合成了具有尖晶石结构的MnFe₂O₄催化剂.考察了催化剂投加量、PMS投加量以及初始pH值等各种因素条件对LAS的降解效率以及反应动力学的影响.实验结果表明,MnFe₂O₄活化PMS降解LAS的过程符合准一级动力学（R²>0.9）.在LAS初始浓度为80mg/L,催化剂投加量为2.0g/L,PMS的浓度为2.5mmol/L,初始pH值为7.0,反应时间为30min的情况下,LAS降解效率达到94.1%,此时LAS的降解速率常数达到0.192min^-1.通过自由基猝灭实验证明了MnFe₂O₄/PMS体系中起主要氧化降解作用的活性自由基为SO₄^-·.通过反应前后催化剂的X射线光电子能谱（XPS）,证实Fe和Mn之间存在协同作用,提高了MnFe₂O₄对PMS的活化效率.     

纳米N-C/ZrO2活化过硫酸盐降解苯酚的机理研究

锆基纳米材料具有很好的物理化学稳定性及较高的比表面积,适用于解决传统过渡金属基催化剂活化过硫酸盐时金属浸出等问题.本研究将氯化锆-尿素络合物通过热解法合成了一种氮掺杂碳/氧化锆复合材料（N-C/ZrO₂）,用于活化过硫酸盐降解水中苯酚,并采用SEM、XRD、XPS和FTIR技术对N-C/ZrO₂进行表征.结果表明,N-C/ZrO₂催化材料是直径小于50 nm的纳米颗粒,且氮掺杂量为3.6%~4.9%;在pH=6~7的硼酸缓冲体系中,N-C/ZrO₂催化过硫酸盐可在30 min内使水中苯酚（20 mg·L^-1）的降解率达99%,且催化剂具有良好的化学稳定性和可重复利用性.淬灭和电子顺磁共振（EPR）结果表明,在N-C/ZrO₂/PMS体系中,苯酚的降解是以¹O₂为主要氧化物质的非自由基氧化过程.本研究为Zr基纳米材料在活化过硫酸盐降解污染物领域的应用提供了理论基础.     

纳滤膜深度处理垃圾渗滤液的研究

以膜生物反应器二级处理后的出水为研究对象,考察了操作压力、pH、运行时间和进水流量对纳滤膜分离性能的影响以及对COD的去除情况.结果表明,操作压力为0.6MPa,pH为7是最佳运行条件,纳滤膜对COD去除率可以达到90%以上,出水完全达到国家二级排放标准.此外,实验还表明运行4小时后膜的性能就可以达到稳定,进水流量越大,膜通量和COD截留率也越大.文章最后探讨了膜污染的原因,并在膜通量降至膜初通量的16%时进行了水力清洗和化学清洗,结果表明水力清洗最大只能使膜通量恢复至膜初通量的40%,而化学清洗最大可达到85%.     

氮掺杂生物炭催化臭氧对于布洛芬的降解特性与机制

系统研究了新型氮掺杂生物炭材料(N-C)催化臭氧对于水中布洛芬(IBP)的氧化降解效能及机制,并深入探究了初始pH、臭氧投加量、催化剂投加量、不同阴离子和背景水质条件对IBP降解效率的影响.结果 表明,相较于一些常见的碳基催化剂(g-C3N4、生物炭、颗粒活性炭)及金属催化剂(MnO2、Fe3O4),N-C催化臭氧体系...     

陶瓷膜组合工艺对自来水厂排泥水的处理效果

研究了陶瓷膜组合工艺对南方某自来水厂排泥水的净化处理效果,主要工艺单元包括混凝、臭氧氧化、超滤陶瓷膜与活性炭过滤,实现排泥水资源回收利用。采用规模为10 m3/d中试装置,陶瓷膜通量为100 L/（m2·h）,跨膜压差TMP<30 kPa。考察了组合工艺对浊度、色度、有机物（COD_Mn）、氨氮、土臭素（GSM）、二甲基三硫醚（DMTS）、2-甲基异莰醇（2-MIB）、药物和个人护理产品（PPCPs）和内分泌干扰物（EDCs）等污染物的去除效果。结果表明:经中试工艺处理后,出水指标均达到GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》。中试工艺对浊度、色度、COD_Mn和氨氮的平均去除率分别为99%、100%、75.9%和72.3%,对PPCPs、EDCs、DMTS和2-MIB的平均去除率分别为95.4%、78.3%、90.3%和100%,处理效果显著优于该自来水厂现有排泥水处理工艺。原位臭氧氧化还能够有效缓解膜污染。中试结果表明,臭氧/陶瓷膜和活性炭过滤组合工艺回收处理自来水厂排泥水在技术上稳定可行。     

铁锰双金属氧化物对过硫酸氢钾降解酸性橙7的催化效果

为了发挥均相体系中过渡金属元素对PMS(过硫酸氢钾)的催化效果,同时解决存在的金属离子污染的问题,以AO7(酸性橙7)为目标污染物,研究了采用溶胶-凝胶法(sol-gel method)制备Fe-MnO_x(铁锰双金属氧化物)催化剂催化PMS的效果及降解机理. 结果表明:ρ(Fe-MnO_x)由50 mg/L升至200 mg/L后,35 min时AO7降解率由53.74%升至96.65%;继续升高ρ(Fe-MnO_x),AO7降解率提升效果不明显. 随着ρ(PMS)₀(PMS初始质量浓度)的升高,AO7的降解率变化趋势与之相同;而随着ρ(AO7)₀(AO7初始质量浓度)的升高,AO7降解率有所下降. 分别投加EA(乙醇)、TBA(叔丁醇)这2种捕获剂来验证体系氧化物种时发现,55 min时AO7降解率分别为79.40%和91.33%,氧化体系的主要氧化物种为·SO₄-(硫酸根自由基)和少量·OH(羟基自由基). XRD(X射线衍射)和XPS(X射线光电子能谱)结果显示,Fe-MnO_x催化剂中的Fe、Mn主要以Fe3+、Mn2+、Mn4+ 3种形式存在,Fe、Mn、O 3种元素中,Fe3+、Mn2+、Mn4+、O2-和表面羟基氧的摩尔比分别为20.49%、26.46%、5.60%、32.51%和14.91%. 研究显示,Fe-MnO_x催化剂具有金属离子溶出量低、催化性能良好等优良性能,能够有效催化PMS生成自由基,对水中的污染物具有良好的降解效果.      

FeTiO3@TiO2/C纳米复合材料的合成及其PMS辅助光催化降解性能

以Fe(2-MI)@NH₂-MIL-125(Ti)为前驱物制备了三元FeTiO₃@TiO₂/C异质结构复合材料，发现其具有丰富的N掺杂的石墨烯缺陷，在可见光范围内显示出良好的光吸收能力.FeTiO₃和TiO₂在碳骨架上有效耦合，可显著提高催化活性.实验结果表明，制备的催化剂能有效活化PMS；在自然光/PMS体系中，30 min内降解罗丹明B的效率可达99%，优于已报到的同类催化剂；催化剂在pH为3～9范围内去除有机物的效率均达到90%以上，且矿化效率达到50%以上.EPR和自由基淬灭实验显示，空穴和^·OH对催化过程起到关键作用，空穴/光电子和活性金属中心Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化还原对自由基和后期有机物降解也起到重要作用.     

混凝对膜污染的防止作用

研究了混凝改善膜通量和防止膜污染的效果 .结果表明 :直接过滤原水的情况下 ,反冲洗后的膜通量恢复仅为初始通量的40% ;而投加了混凝剂 4mg/L和10mg/L(以Al计 )后 ,反冲洗后的通量得到了完全的恢复 .混凝防止膜污染取决于过滤过程在膜表面形成的滤饼层的性能 .在过滤混凝液的情况下 ,混凝能在膜表面形成滤饼层 ,从而有效地防止膜污染 ,而过滤上清液的情况下 ,无法为混凝去除的中性亲水性的有机物沉积在膜表面 ,造成膜污染 .     

电辅助膜生物反应器体系中Co纳米催化膜处理焦化废水研究

为探究电辅助膜生物反应器（electrical membrane bioreactor,EMBR）处理难降解有机废水的效果、产电性能及抗膜污染性能,以金属有机骨架化合物（metal-organic frameworks,MOFs）为前驱体,通过碳化制备具有高催化氧还原（oxygen reduction reaction,ORR）活性的负载Co纳米颗粒的氮掺杂碳催化剂（Co-NPs）,以碳纤维布作为基体组装Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜,并构建催化膜耦合EMBR体系处理实际焦化废水.考察碳化温度、Co/N协同作用、N掺杂含量及形态对ORR活性的影响,探究了催化膜在EMBR体系中处理实际焦化废水的污染物去除效率、抗污染特性和产能效果.结果表明:①Co-NPs的ORR反应为4电子转移还原途径,还原产物为水.②Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜在微电场下保持稳定的高膜通量.催化膜污染在运行初期符合膜孔堵塞模型,后期表现为滤饼层污染模型控制,膜污染以滤饼层污染为主.微电场可以降低滤饼层比阻,能有效解决膜污染问题.③EMBR体系处理实际焦化废水,COD、TN、NH₄+-N和挥发酚的去除率分别为97.2%、43.8%、82.9%和99.8%.④系统最大产电功率密度为823.8 mW/m3,库仑效率为8.3%.研究显示,以MOFs为前驱体制备的Co-NPs纳米催化剂,以碳纤维布作为基体制备Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜,耦合EMBR体系在焦化废水处理过程中表现出了高效的污染物降解效率、能源转化效率,并且微电场环境可达到抗膜污染效果.      

MBR中水力条件对五孔中空纤维膜污染的研究

为了对五孔中空纤维膜在分置式膜生物反应器(MBR)处理模拟印染废水中膜污染特性进行研究,提出从水力学角度考察膜污染特性。在曝气强度分别为25,50,75,100 L/h,出水通量分别为9,12,15,18 L/(m2·h)的工况下考察膜污染表征系数跨膜压差(TMP)的变化情况。得出如下结论:出水通量稳定时,在一定范围内曝气强度的增加可使TMP的增长率降低,即延长膜稳定运行时间,有效缓解膜污染;在次临界通量下曝气量恒定时,出水通量越小,TMP的增长率越小,即膜的稳定运行时间越长。此实验结果对MBR中膜污染的有效控制和水力条件优化提供数据依据。     

碳化硅陶瓷膜管对PM_(2.5)捕集性能的实验研究

PM2.5因其粒径小、吸附能力强、输送距离远、环境危害大,同时捕集困难而成为世界各国共同关注的大气环境问题。以涂氧化铝膜的碳化硅陶瓷膜管(孔隙率28.16%,平均孔径20μm,过滤面积0.28 m2)为过滤元件,搭建了PM2.5捕集的实验装置,对膜管的过滤时间、通量与阻力降的关系以及捕集效率与时间的关系和膜污染控制方面进行了研究。结果表明:随过滤时间增加,通量逐渐减小,阻力降逐渐增大,捕集效率逐渐增大,对PM2.5捕集效率高达99.9%;对膜污染控制参数优化后反吹压强选定为0.8 MPa,反吹间隔时间为10 min,反吹时间为14 s。     

膨胀石墨负载氧化铜活化过硫酸盐用于降解盐酸四环素

通过浸渍加焙烧制备出膨胀石墨（EG）负载CuO复合材料（CuO/EG）,并通过X射线衍射和扫描电镜对催化剂的晶体结构和表面形貌进行表征分析。将复合材料用于活化过硫酸盐（过氧单磺酸钾,PMS）降解盐酸四环素（TC）,在焙烧温度为500℃,负载量为1:4,催化剂投加量为0.2 g/L,PMS投加量为0.2 g/L的条件下,CuO/EG/PMS体系在20 min内即可将TC完全降解。同时,研究发现该复合催化体系在较广pH范围（3~9）内,以及无机阴离子共存的条件下均保持高效的催化性能。催化剂循环使用5次后,仍具有较高的催化活性。捕获实验表明,催化降解体系中起主要作用的是SO₄-·。此外,CuO/EG/PMS体系对于染料罗丹明B和酸性红G同样具有优异的降解效果,表明催化剂具有较好的普遍适用性。     

钴锰双金属氧化物催化过硫酸氢钾降解酸性橙7的研究

为了研究CoMnO_x在常温下活化过硫酸氢钾(PMS)产生硫酸根自由基(SO_4~-·)降解酸性偶氮染料酸性橙7(AO7)的效能,采用溶胶-凝胶法制备CoMnO_x双金属催化剂,考察了CoMnO_x投量、PMS投量、AO7初始浓度以及初始p H对PMS/CoMnO_x体系降解AO7效果的影响.结果显示,CoMnO_x和PMS投量的增加对AO7的去除率均有提升效果,而随着AO7初始浓度的增加,PMS/CoMnO_x体系对其的去除率逐渐降低,在最优条件下反应20min后AO7的去除率达95.28%,较单金属催化效果提升显著,体系初始p H值对AO7降解有显著影响,弱酸性条件下有利于CoMnO_x催化PMS氧化反应的进行.通过投加乙醇和叔丁醇两种不同种类的猝灭剂,证实了AO7的降解主要是SO_4~-·和·OH共同作用的结果,其中SO_4~-·起主导作用.利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征,结果表明催化剂的主要存在形式为Mn Co_2O_4其中Co~(2+)、Co~(3+)、Mn~(2+)、Mn~(3+)、晶格氧、羟基氧的物质的量百分比分别为27.94%、6.16%、11.42%、19.99%、25.99%、8.68%.     

Fe、N共掺杂原子级分散Fe-g-C3N4催化剂活化过硫酸盐降解亚甲基蓝的机制

采用煅烧法制备了一种将孤立的Fe单原子和Fe团簇共同锚定在g-C3N4骨架上的原子级分散的催化剂Fe-g-C₃N₄（600）.通过球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）对材料进行表征分析,证明了Fe单原子成功锚定在载体表面.该催化剂在非均相活化过硫酸盐（PMS）催化降解亚甲基蓝中表现出高活性和高稳定性.实验分析表明,Fe单原子比Fe团簇具有更高的催化活性,同时,N与孤立Fe原子形成的配位位点（Fe-N_x）是PMS活化的最主要活性中心. Fe-N_x反应位点可以直接激活PMS产生高价铁氧化物,这是亚甲基蓝高效降解的关键.此外,Fe-g-C₃N₄（600）在湖水和自来水水源中对亚甲基蓝降解也展现出了卓越的催化效果,且当水源水为湖水时,亚甲基蓝的降解效率最高.本工作证明了Fe-g-C₃N₄（600）/PMS体系能高效地降解被污染水体中的亚甲基蓝,且具有较好的应用潜力.     

跨膜压差和膜面流速对磁絮凝延缓陶瓷微滤膜通量衰减的影响

为克服陶瓷微滤膜净化微污染水体时产水量不高、通量衰减迅速的难题,采用磁絮凝预处理工艺延缓陶瓷膜的污染。对比了磁絮凝预处理与传统絮凝预处理对陶瓷微滤膜膜污染的影响,结果显示:磁絮凝预处理后陶瓷膜的稳定产水量高于传统絮凝预处理,验证了磁絮凝预处理工艺延缓膜污染的可行性。同时,研究了跨膜压差和膜面流速对2种组合工艺膜通量的影响,结果表明:随着跨膜压差和膜面流速的增加,膜通量均提高但增幅逐渐放缓,其优化运行参数如下:跨膜压差为0.20 MPa,膜面流速为2.0 m/s。     

催化臭氧氧化降解水溶液中亚甲基蓝的动力学研究

以废啤酒酵母为原材料、采用吸附-活化法制备得到负载过渡金属铁的活性炭(Fe/AC),对Fe/AC吸附亚甲基蓝(MB)性能和催化臭氧氧化MB效果进行了评价。Fe/AC对MB的吸附符合Langmuir等温吸附模型;20℃,pH=7的条件下,Fe/AC对MB的最大吸附量达到107.43 mg/g。吸附MB达到平衡的Fe/AC催化臭氧氧化降解水中MB,30 min内MB的转化率达到99%以上,5 h后总有机碳(TOC)的降解率达到70%。结合Fe/AC吸附MB特性和催化臭氧氧化MB行为,将Langmuir等温吸附模型分别与近似一级和二级反应动力学模型进行耦合,构建了Langmuir-Kinetic近似一级和近似二级耦合模型,均能较好地拟合MB转化率的动力学数据,但对体系的TOC去除率动力学数据的拟合度较低。     

超声协同双金属Fe-CoO_x异相催化PMS的研究

采用溶胶-凝胶法(sol-gel method)制备铁钴双金属氧化物(Fe-CoO_x)催化剂,研究其协同超声(超声)催化过硫酸氢钾(PMS,KHSO5)降解酸性橙7(AO7)的效果及机理。结果显示:Fe-CoO_x/US/PMS体系的催化效果相较同条件下Fe Ox/US/PMS、CoO_x/US/PMS体系更好;随着初始PMS浓度的增加,AO7的降解率先增加后降低;增加US功率后AO7的降解率先增加后降低;Fe-CoO_x初始投加量从0.035 g/L上升至0.05 g/L后,30 min时AO7的降解率由30.58%上升至77.50%,继续增加投量,提升效果不明显;AO7的降解率与初始AO7呈负相关;投加叔丁醇(TBA)、甲醇(MA),50 min时AO7的降解率分别为60.64%、26.58%,表明体系中自由基主要为·OH和SO-4·。XRD和XPS结果显示:Fe-CoO_x催化剂粒径为8.8~10.7 nm,催化剂中的Fe、Co主要以Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+存在,并且表面羟基氧的含量为24.07%。研究显示:Fe-CoO_x催化剂具有较好的催化性能,能够有效地协同超声催化PMS生成自由基,对水中污染物的降解具有良好的效果。     

超滤深度处理煤矿工业广场生活污水试验研究

为解决煤矿工业广场生活污水再生利用的问题,采用超滤技术对二级生化出水进行深度处理试验研究.结果表明:超滤对浊度、CODcr及NH4+-N的平均去除率分别为94.1％、24.8％和32.7％,对粪大肠菌群数的去除率大于99.99％.在操作压力小于0.16MPa的情况下,膜通量随操作压力的提高而线性增大;当操作压力大于0.2 MPa后,膜通量受操作压力的影响较小,继续提高操作压力会加剧膜的污染,周期反冲洗能够有效抑制膜通量的下降.超滤在过滤15m in后反冲洗1min的条件下运行16h,膜通量仅下降7.3％.