Raney Ni催化4-溴联苯加氢降解研究

以4-溴联苯为模型化合物,研究在H2作氢源、RaneyNi作催化剂条件下4-溴联苯的加氢脱溴反应,并调查了溶剂、碱及温度对加氢脱溴的影响,以及不同催化剂的催化效果.结果表明:相比贵金属催化剂(Ru/C、Pt/C、Pd/C),RaneyNi价廉且有较高的催化活性,具有实际应用价值;有机溶剂中添加适量的水可显著促进加氢脱溴反应,在乙醇/水(V/V)=85/15的溶液中,仅30min4-溴联苯就可100%脱溴;而在纯乙醇中,反应60min,尚有10%的4-溴联苯没有降解.另外,碱(NaOH)的加入可明显提高催化剂的活性,n(NaOH)∶n(HBr)=1.1∶1时,仅需30min4-溴联苯就完全被RaneyNi催化加氢降解;而n(NaOH)∶n(HBr)=2∶1时,反应60min,只有约93%的4-溴联苯发生了加氢降解,因此,碱的加入量以超过其化学反应剂量10%为宜.在温和条件(30～45℃、常压约101kPa)下,RaneyNi可催化4-溴联苯完全脱溴产生联苯,同时,联苯作为重要的化工产品可回收再利用.由此可见,多相催化加氢脱溴有望发展成为控制和消减多溴二苯醚等持久性卤代有机污染物的绿色降解技术.     

Pd/g-C3N4对水中2,4-二氯酚的催化加氢脱氯研究

分别采用光沉积法和浸渍法制备了载钯石墨相氮化碳催化剂(Pd/g-C3N4-PD和Pd/g-C3N4-IMP),并对其进行了电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和Zeta电位的表征.结果表明,不同载钯量Pd/g-C3N4-PD的等电点均在pH 2.3左右;Pd/g-C3N4-PD表面Pd粒子分散均匀,且Pd粒径小于Pd/g-C3N4-IMP.分别将Pd/g-C3N4-PD和Pd/g-C3N4-IMP用于2,4-二氯酚的催化加氢脱氯研究,Pd/g-C3N4-PD的催化脱氯效果明显优于Pd/g-C3N4-IMP.低pH值利于2,4-二氯酚的催化加氢脱氯过程,但不利于保持催化剂的稳定性.     

Pd基双金属催化剂对2,4-D的液相催化加氢脱氯

以CeO₂为载体,采用浸渍法分别合成了负载型Pd基催化剂（Pd/CeO₂,Pd-Fe/CeO₂,Pd-Co/CeO₂和Pd-Cu/CeO₂）,并用于水中2,4-二氯苯氧乙酸的催化加氢脱氯.使用等离子体发射光谱仪、扫描电子显微镜和X-射线光电子能谱仪和CO化学吸附对材料进行表征.结果表明,CeO₂作为载体可有效分散金属颗粒,双金属间的协同作用改善了其催化性能.其中Pd-Fe双金属催化剂具有相对优异的催化效果,随着Fe负载量的增加,Pd-Fe/CeO₂的催化活性先升后降.2,4-二氯苯氧乙酸的催化脱氯以同步脱氯和逐步脱氯2种方式同时进行.     

石墨烯杂氮载Pd催化剂对2,4-二氯酚的液相催化加氢脱氯

以石墨烯(GE)和杂氮石墨烯(N-GE)为载体,分别以浸渍法(记为im-)和沉淀-沉积法(记为dp-)将金属Pd均匀的分散到载体上得到催化剂im-Pd/GE,dp-Pd/GE,im-Pd/N-GE和dp-Pd/N-GE,采用元素分析仪、透射电子显微镜和X-射线光电子能谱仪对材料进行表征,并将制备的催化剂用于水中2,4-二氯酚的催化加氢脱氯.结果表明,杂氮后催化剂的含氮量为11.3%.相比于Pd/GE,以含氮石墨烯为载体的催化剂,有较高的阳离子态Pd(Pd~(n+))含量和较小的Pd颗粒,且显示了较高的催化活性,采用沉淀-沉积法则使催化剂活性得到进一步加强.此外,2,4-二氯酚的催化脱氯以逐步脱氯和同步脱氯2种方式同时进行.     

电视机外壳热解油中1,2,4,5-四溴苯催化脱溴研究

电视机外壳热解油中含有的2,4,6-三溴苯酚、1,2,4,5-四溴苯、五溴二苯醚（P5BDE）等会严重影响其质量,为了净化电视机外壳热解油,试验用纯的1,2,4,5-四溴苯作原料,在单金属Pd/C作催化剂, 异丙醇作氢源条件下进行催化脱溴研究.同时,研究了反应体系pH值（NaOH加入量）对1,2,4,5-四溴苯脱溴效率的影响,最后探讨了1,2,4,5-四溴苯催化脱溴的反应机理.结果表明,当温度设定为50℃,搅拌速度设定为900 r·min-1,反应4h,脱溴效率可达100%;pH值在0~9之间时,pH越大,1,2,4,5-四溴苯脱溴效率越高; pH值≥9时, pH值增大,脱溴效率保持不变.实验用Pd/C作催化剂,经处理后可重复使用,并且产物为苯,在工业上的应用非常广泛,该实验具有很高的实用性.     

钯/铁双金属对土壤中2,2',3,4,4',5,5'-七氯联苯的催化脱氯研究

采用Fe0还原、钯催化法对土壤中2,2',3,4,4',5,5,-七氯联苯的的还原特性进行了实验研究.结果表明, Pd/Fe双金属能有效地进行2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯的催化脱氯.在钯化率为0.05%、钯/铁加入量1g、初始pH为5.6、反应时间5d的条件下,钯/铁双金属对土壤中2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯去除率达54%.实验还考察了钯化率、初始pH、反应时间、钯/铁投加量、2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯初始浓度等参数对2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯脱氯效果的影响.研究表明,较高的钯化率、钯/铁加入量,较低的2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯初始浓度及弱酸性等条件更有利于Pd/Fe对2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯的还原脱氯.在Pd/Fe双金属表面,2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯的脱氯符合一级动力学反应,反应速率常数为0.0142/h,其半衰期为49h.利用实验数据,对钯/铁双金属作用下的2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯还原脱氯的反应机制也进行了分析.     

钯/铁双金属对土壤中2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的催化脱氯研究

采用Fe⁰还原、钯催化法对土壤中2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的的还原特性进行了实验研究.结果表明,Pd/Fe双金属能有效地进行2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的催化脱氯.在钯化率为0.05%、钯/铁加入量1g、初始pH为5.6、反应时间5 d的条件下,钯/铁双金属对土壤中2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯去除率达54%.实验还考察了钯化率、初始pH、反应时间、钯/铁投加量、2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯初始浓度等参数对2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯脱氯效果的影响.研究表明,较高的钯化率、钯/铁加入量,较低的2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯初始浓度及弱酸性等条件更有利于Pd/Fe对2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的还原脱氯.在Pd/Fe双金属表面,2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的脱氯符合一级动力学反应,反应速率常数为0.014 2/h,其半衰期为49h.利用实验数据,对钯/铁双金属作用下的2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯还原脱氯的反应机制也进行了分析.     

Pd-Fe/石墨烯多功能催化阴极降解4-氯酚机制研究

制备出Pd-Fe/石墨烯多功能催化阴极,与Ti/Ir O2/Ru O2阳极、有机涤纶滤布构成隔膜电解体系,将阴极催化加氢脱氯作用和阴阳极氧化作用耦合起来对含4-氯酚的有机废水进行降解,采用TOC仪、紫外扫描、高效液相色谱、离子色谱分析方法研究其降解效果及反应历程.结果表明,在最佳反应条件下,Pd-Fe/石墨烯催化体系阴阳极室中4-氯酚转化率分别为98.1%和95.1%,优于Pd/石墨烯催化体系阴阳极室的93.3%和91.4%.Pd-Fe/石墨烯催化体系脱氯效果高于95%,表明双金属催化剂具有更强的析氢能力.在阴阳极的协同作用下,反应120 min时4-氯酚被完全转化.通过阴极加氢脱氯作用,4-氯酚被还原成苯酚.随后苯酚在阴阳极的共同氧化作用下,被氧化生成对二苯酚、苯醌等中间产物,继而被氧化为小分子有机酸,最后被矿化为CO2和H2O,据此提出了4-氯酚降解的可能历程.     

Pd/TiO2对水体中2,4-二氯酚的催化加氢脱氯研究

分别采用沉淀-沉积法和浸渍法合成了Pd/TiO2催化剂,采用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)对材料进行了表征,并对2,4-二氯酚的催化加氢脱氯反应进行了研究.结果表明,2种方法制备的催化剂在加氢脱氯反应中均具有较好的效果,沉淀-沉积法制备的催化剂活性更高,当反应物初始浓度为3.11 mmol.L-1,pH为12,催化剂用量为50 mg时,45 min内2,4-二氯酚可以完成脱氯过程.酸性条件有利于反应的进行.当催化剂用量在15～80 mg时,反应初活性没有明显变化,因此催化反应过程不受传质阻力的影响.当反应物初始浓度在0.62～3.11 mmol.L-1时反应初活性随浓度的提高显著增加,但进一步增加反应物的浓度时初活性没有明显提高,因此2,4-二氯酚在催化剂上的加氢脱氯行为符合Langmuir-Hinshelwood模型,表明2,4-二氯酚的加氢脱氯受表面吸附所控制.     

Pd/C气体扩散电极用于电化学降解4-氯酚的研究

采用氢气还原法制备Pd/C催化剂,利用XRD、TEM及XPS对该催化剂进行了表征,并利用此催化剂制备成新型的Pd/C气体扩散阴极;在隔膜电解体系中对4-氯酚进行降解,比较了不同通气方式下的去除效果.结果表明,所制备的催化剂中Pd以无定形态存在并高度分散在活性炭表面,形状比较规则,粒径在4.1 nm左右;制备的0.5%Pd/C催化剂表面的Pd摩尔分数达到1.29%;制备的Pd/C气体扩散阴极既对4-氯酚具有还原脱氯作用(通入H2时),又促进O2还原生成H2O2(通入O2时).采用先通氢气后通空气的方式对4-氯酚有很好的去除效果,反应60min后4-氯酚的转化率和脱氯率接近100%,120 min后阴极室COD去除率达到87.4%.因此,采用Pd/C气体扩散阴极可通过还原.氧化相结合的方法对氯酚类有机物进行降解.     

钯/泡沫镍对水体中4-氯酚的氢解脱氯研究

采用置换沉积法制备泡沫镍负载钯(Pd/Ni)催化剂,研究了其在H2作为供氢体时对水相中4-氯酚(4-CP)的催化氢解脱氯作用.考察了Pd负载量、H2流量和反应液pH值对4-CP转化率的影响.结果表明,在相对较低的Pd负载量和H2流量下即可实现4-CP的快速高效去除,且反应液pH值在3.04~10.97的范围对反应影响不显著.当Pd负载量为0.1%、H2流量为10mL/min、pH值为6.80时,反应1h,4-CP转化率达92.6%.Pd/Ni具有较高的稳定性,重复实验表明,该催化剂使用3次后,催化活性仅下降了2.0%.     

温和条件下磁性Pd-MgFe2O4/MgAl(O)催化4-氯苯酚高效加氢脱氯

以镁铁尖晶石MgFe₂O₄为磁核,在磁核表层包覆MgAl水滑石后经高温焙烧形成MgAl （O）复合氧化物包覆的磁性载体MgFe₂O₄/MgAl （O）,进而负载纳米金属Pd制成磁性催化剂Pd-MgFe₂O₄/MgAl （O）.通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱分析（XPS）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、选区电子衍射（SAED）、比表面积（S_BET）和振动样品磁强计（VSM）等手段对催化材料进行表征.结果表明,MgFe₂O₄-LDH转化为磁性MgFe₂O₄/MgAl （O）载体有利于催化材料比表面积的增加、结构稳定性的提升及相应催化活性位点的增加,进而有利于提升4-氯苯酚高效加氢脱氯效率.研究进一步考察了催化剂负载量、催化剂用量、底物浓度、反应温度、反应溶剂等条件对4-氯苯酚降解效率的影响.结果发现,在优化反应条件下催化反应的转换频率TOF （0.04 s^-1）可媲美常温、常压、无碱性添加剂等温和条件下4-氯苯酚高效加氢脱氯反应的最佳文献报道水平.磁性催化剂Pd-MgFe₂O₄/MgAl （O）循环使用4次后仍保持很好的催化活性.     

零价铁脱氯还原多氯联苯的研究进展

多氯联苯(PCBs)是环境中广泛存在的一种典型的持久性有毒有机污染物,对人类和环境产生了许多不利影响。近年来,零价铁技术作为化学修复PCBs污染介质的一种有效方法,具有较好的应用前景。文章综述了国内外应用零价铁技术对环境介质中PCBs污染物脱氯还原的研究进展,介绍了铁粉、纳米铁、铁钯双金属降解PCBs的反应以及影响因素的研究,指出了目前利用零价铁技术降解PCBs研究存在的问题,并对今后零价铁脱氯还原技术治理土壤或沉积物中PCBs污染物的实际应用提出了展望。     

五氟氯乙烷的钯催化法加氢脱氯反应研究

催化加氢脱氯是有选择性地去除氟里昂(CFCs)分子中对臭氧层有破坏作用的氯原子,将其转化成可能的替代物氢氟烃(HFCs).以活性炭为载体的负载型钯催化剂对五氟氯乙烷的选择性加氢脱氯反应具有良好的催化活性,色谱分析表明,其生成产物五氟乙烷的选择性高达99%.活性炭载体经浓硝酸氧化处理后能明显提高负载型钯催化剂的催化活性和催化稳定性.这归因于载体表面生成了较多的表面含氧官能团,有利于提高载体表面Pd的分散度,影响了催化性能.进一步地动力学研究得出,五氟氯乙烷选择性加氢脱氯反应对H2和五氟氯乙烷的表观反应级数分别为1/4和1/2.      

Removal of PCDD/Fs and PCBs from sediment by oxygen free pyrolysis

Few studies have dealt on the evaluation of volatilization and decomposition reactions of dioxins from sediment by oxygen free pyrolysis. In this study, the performance of pyrolysis on the removal of dioxins from sediment was investigated. Dioxin concentrations of the raw sediment and the solid residues after pyrolysis were analyzed at different conditions. Results showed a removal efficiency of 99.9999% for total dioxins at 800℃ and retention time of 30 min. All the polychlorinated dibenzo-furans （PCDFs） have been removed and were not formed in the solid residues at the retention time range of 30-90 min at 800℃. Close to 100% removal of polychlorinated dibenzo-p-dioxins （PCDDs） was also achieved. Only trace PCDDs were detected in the solid yields at a retention time of 60 min. The highest removal efficiency of polychlorinated biphenyls （PCBs） was more than 99.9994% at a retention time of 30 min. During cooling period following pyrolysis, however, the concentration of total dioxins in solid residues increased 130 times as compared to that of the raw sediment under air atmosphere. This confirmed that some complex reactions do occur to form PCDD/Fs and PCBs from 800 to 400℃ in the presence of oxygen. Oxygen-free atmosphere therefore can prevent formation of dioxin during thermal process thus generating clean solid residues.     

Humic acid and metal ions accelerating the dechlorination of 4-chlorobiphenyl by nanoscale zero-valent iron

Transformation of polychlorinated biphenyls (PCBs) by zero-valent iron represents one of the latest innovative technologies for environmental remediation. The dechlorination of 4-chlorobiphenyl (4-ClBP) by nanoscale zero-valent iron (NZVI) in the presence of humic acid or metal ions was investigated. The results showed that the dechlorination of 4-ClBP by NZVI increased with decreased solution pH. When the initial pH value was 4.0, 5.5, 6.8, and 9.0, the dechlorination efficiencies of 4-ClBP after 48 hr were 53.8%, 47.8%, 35.7%, and 35.6%, respectively. The presence of humic acid inhibited the reduction of 4-ClBP in the first 4 hr, and then significantly accelerated the dechlorination by reaching 86.3% in 48 hr. Divalent metal ions, Co2+, Cu2+, and Ni2+, were reduced and formed bimetals with NZVI, thereby enhanced the dechlorination of 4-ClBP. The dechlorination percentages of 4-ClBP in the presence of 0.1 mmol/L Co2+, Cu2+ and Ni2+ were 66.1%, 66.0% and 64.6% in 48 hr, and then increased to 67.9%, 71.3% and 73.5%, after 96 hr respectively. The dechlorination kinetics of 4-ClBP by the NZVI in all cases followed pseudo-first order model. The results provide a basis for better understanding of the dechlorination mechanisms of PCBs in real environment.     

Pd-MWCNTs-泡沫镍电极对2,4-二氯苯酚的电催化加氢脱氯研究

为发展废水中氯代酚的处理技术和保护水环境安全,采用"浸渍-干燥-电沉积"法制备钯-多壁碳纳米管-泡沫镍电极,研究电极对2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的去除能力和动力学特征,并探讨了2,4-DCP的脱氯机理.结果表明,在MWCNTs和Pd负载量分别为0.7 mg·cm^-2和0.01 mmol·cm^-2时制备的电极对2,4-DCP去除效果最好;掺入多壁碳纳米管（MWCNTs）可增大电极的表面积,提高Pd的分散性,增强电极的催化效率.当Na₂SO₄浓度为0.05 mol·L^-1,工作电压为-1 V,反应液初始pH为7时,50 mg·L^-1的2,4-DCP降解90 min的去除率达到99.74%,降解过程符合一级反应动力学模型,速率常数为0.0667 min^-1.采用高效液相色谱法监测2,4-DCP的降解产物,发现苯酚为2,4-DCP还原的最终产物,降解途径包括直接脱去2个氯原子转化为苯酚和分步脱去2个氯原子再转化为苯酚,但以直接脱去2个氯原子为主要途径.活性基淬灭实验证明,电极通过产生的吸附态氢原子（H_ads）对2,4-DCP进行加氢脱氯.