TiO2对水溶液中4-氯酚电子束辐照降解和矿化的影响

以电子加速器为辐照手段,在4-氯酚水溶液中添加TiO2纳米粒子,通过对溶液辐照前后4-氯酚浓度、GC/MS、总有机碳(TOC)、氯离子浓度、辐照前后的紫外-可见光谱过程和溶液pH值的测定分析,研究4-氯酚水溶液在TiO2纳米粒子存在下的辐照降解和矿化特性.结果表明,TiO2纳米粒子的加入对4-氯酚的辐照降解效果没有明显影响,但改变了4-氯酚的降解途径并可以较大地提高4-氯酚的矿化.     

不同氯酚催化氧化降解反应动力学

通过共沉淀法制备了Fe-Cu-柱撑黏土(Fe-Cu-PILC)催化剂,并以单氯酚、二氯酚、三氯酚作为模式化合物,研究了氯酚中氯原子取代数目、取代位置对其降解动力学的影响,并探讨了氯离子的存在对反应的影响,也基于费米分布函数对其降解动力学进行非线性拟合.结果显示,这种基于费米函数的半经验模型适用于模拟氯酚氧化降解动力学反应(R20.818).氯酚降解速率如下:3-氯酚(3-CP)3,5-二氯酚(3,5-DCP)2,3-二氯酚(2,3-DCP)3,4-二氯酚(3,4-DCP)2,5-二氯酚(2,5-DCP)4-氯酚(4-CP)2-氯酚(2-CP)2,4-二氯酚(2,4-DCP)2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)2,6-二氯酚(2,6-DCP).氯酚降解过程明显受到苯环氯原子取代数目、取代位置的影响,且氯原子取代位置具有更重要的影响:氯原子取代数目相同时,间位氯越多,降解越快,邻、对位越多,降解越慢.这主要通过影响表观速率常数k和半衰期t*得以实现.3,5-DCP降解表观速率常数k高达18.17 h~(-1),半衰期为0.2 h,而2,6-DCP表观速率常数仅为0.64 h~(-1),半衰期为5.88 h.氯离子的存在对氯酚降解动力学过程产生不同程度的抑制作用,其中2,6-DCP、2,4,6-TCP的抑制作用最为明显,这主要是由于氯离子的存在延长了其半衰期(分别由5.88 h、4.29 h延长至9.00 h、5.99 h),而对3,4-DCP、3,5-DCP则几乎没有抑制作用.表明氯离子抑制邻位氯代程度高的氯酚降解而不抑制间位氯代程度高的氯酚降解.研究结果为深入揭示氯酚降解机理提供了理论基础,也为提高含酚废水降解速率提供了技术参考.     

共价三嗪有机框架材料对水中氯酚类污染物的光催化脱氯降解

利用共价三嗪有机框架材料(CTF-1)对4-氯酚(4-CP)、2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)和五氯酚(PCP)等4种不同氯原子取代数目的氯酚类污染物进行光催化降解研究,探讨了底物结构对氯酚脱氯降解效率的影响及机制.结果表明,氯酚脱氯降解过程明显受苯环氯原子取代数目的影响,氯原子数目越多,脱氯降解效率越高,氯原子数目与表观速率常数呈显著正相关,氯酚降解及脱氯速率均为：PCP>2,4,6-TCP>2,4-DCP>4-CP.对CTF-1光催化降解氯酚机制研究表明,活性物种在反应中不起作用,体系反应机制为针对氯酚上取代氯位点进行水解脱氯过程.本研究结果为深入揭示氯酚脱氯降解机制提供了理论依据,也为光催化技术处理卤代酚类废水提供了技术参考.     

Diaphorobacter sp.J5-51降解酚类污染物的特性

为强化酚污染的生物治理,提高酚类污染物的去除效率,采用单因素实验方法研究1株Diaphorobacter细菌(命名为J5-51)降解酚类物质的特性.结果显示,菌株J5-51在pH为6.0-9.0、温度为25-35℃的情况下均能较好地降解对氯酚;添加0.2 mmol/L的Ca~(2+)能够促进、而添加相同浓度的Co~(2+)和Ni~(2+)则抑制对氯酚的降解;菌株降解对氯酚的速度与对氯酚的初始浓度呈负相关关系;除对氯酚外,菌株还能降解吡啶、苯酚、2-甲酚、3-甲酚和4-甲酚.在优化的条件下,菌株可在72 h内完全降解焦化废水中约400 m g/L的苯酚和100 mg/L的甲酚;同时,对菌株J5-51进行固定化有利于其降解酚类化合物.综上认为,菌株J5-51在处理酚类化合物共污染环境的生物修复中具有一定的应用潜力.(图6参13)     

多溴联苯醚在典型电子垃圾污染区域水生食物链上的生物富集特征

为调查电子垃圾回收活动对当地水生生物造成的多溴联苯醚(PBDEs)污染,测定了广东某电子垃圾回收地附近水库中水生生物样品(水蛇、鱼类、草虾和田螺)和对照区样品(鲮鱼)中18种PBDEs含量,通过对样品氮同位素的测定,探讨了PBDEs在该地淡水食物链上的生物富集特征.研究结果显示,∑PBDEs(总PBDEs含量)在水蛇、鱼类、草虾和田螺中分别为39.6～186、1.82～75.7、4.60～17.1和7.26～17.0μg·g-1(脂重),比华南地区鱼体中∑PBDEs的平均含量高3个数量级,表明电子垃圾回收活动已对当地水生生物造成了PBDEs的严重污染.除BDE66、BDE99、BDE153、BDE183和BDE209外,其他13种PBDE单体在食物链上均存在着生物放大效应,但生物放大能力(B值)与正辛醇-水分配系数logKOW相关性不明显,可能是由于某些PBDE单体在生物体内存在代谢作用.以上结果表明,由电子垃圾回收活动导致的PBDEs污染存在较大的生态风险,应该引起高度关注.     

气质联用测定胶州湾北岸潮间带底泥中的新型溴代阻燃剂

本文利用索式提取和复合硅胶层析柱净化技术对底泥样品进行前处理,以BDE30、PCB209L为回收率添加标,以BDE118为进样内标,采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对胶州湾北岸潮间带底泥中的7种非多溴联苯醚(non-PBDE)类溴代阻燃剂(1,3,5-三溴苯(TBB)、2,3,5,6-四溴对二甲苯(p TBX)、五溴甲苯(PBT)、三溴苯乙烯(PBEB)、六溴苯(HBB)、六氯二溴辛烷(HCDBCO)、2,2',4,4',5,5'-六溴联苯(BB153))进行分析.结果表明:各化合物的仪器检出限在0.03—0.59 ng·g-1之间、定量限在0.09—1.96 ng·g-1之间;底泥中各化合物的加标回收率在80%—107%之间;回收率添加标BDE30和PCB209L的回收率分别为80%—95%和85%—105%.实验中实际检出5种non-PBDE类溴代阻燃剂(TBB、PBT、PBEB、HBB、HCDBCO),其含量在0.13—0.96 ng·g-1(干重)之间.Non-PBDE类溴代阻燃剂进行主成分分析和相关性分析表明:PBEB和HCDBCO是底泥中的两大主要成分,具有相似的源-水体-底泥转化效率.TBB与其他溴代阻燃剂呈现负相关,相关系数为-0.130—-0.461;PBEB与HBB的相关系数r为0.813(α=0.05),可能来源于同一种溴代阻燃剂的降解.     

热活化过硫酸盐降解水中的2-氯苯酚

利用加入活化K2S2O8产生的硫酸根自由基(SO-4·)降解水中2-氯苯酚(o-chlorophenol),探讨了温度、pH、腐殖酸(HA)、无机离子对2-氯苯酚降解的影响.结果表明,增加溶液中过硫酸盐的浓度或提高溶液反应温度,可促进2-氯苯酚的降解,而且2-氯苯酚的降解符合准一级反应动力学规律,其反应表观活化能为4.32 kJ·mol-1.酸性条件下2-氯苯酚的降解效果明显好于碱性条件.2-氯苯酚的降解受到Cl-、CO2-3和腐殖酸的影响.其中,腐殖酸和CO2-3都对反应有明显的抑制作用.Cl-在酸性和中性条件下也会抑制2-氯苯酚降解,但在碱性条件对反应影响不大.2-氯苯酚在SO-4·的作用下会最终降解为乙酸等小分子有机物并最终矿化,有时会伴随有中间产物二聚物的生成.     

黄孢原毛平革菌对氯代蒽的生物降解及降解途径

氯代多环芳烃(chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons, Cl-PAHs)是多环芳烃的氯代衍生物,其毒性与母体相当甚至高于母体,在各种环境介质中广泛存在且难以降解,对生态环境和人类健康具有一定的潜在威胁.微生物降解是环境中去除有机物的主要途径之一,本文以白腐真菌的模式菌种-黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium, Pc)为代表,优化了Pc菌对氯代蒽的降解条件、探究了降解效果以及降解动力学,并分析了可能的降解途径.结果表明,Pc菌对氯代蒽有一定的降解能力.当液体培养基的初始pH值为4.5,Pc菌接种量约为每毫升1×10~5个时,在35℃,120 r·min~(-1)的恒温摇床中培养6 d后,接入浓度为100 mg·L~(-1)的底物能够达到较高的降解效率.在此条件下降解16 d后9-ClAnt和9,10-Cl_2Ant的降解率分别达到了96.45%和92.83%.动力学分析表明,Pc菌降解氯代蒽的过程符合一级动力学方程.分析降解过程,检测到5种降解中间产物,结合生物催化反应的特点推测了氯代蒽可能的降解途径.     

常温下过硫酸盐氧化降解水中对氯苯胺

研究了常温下初始pH值对过硫酸盐氧化降解水中对氯苯胺(PCA)动力学过程的影响,并探讨了PCA降解的机理.结果表明,室温下,PCA的降解符合准一级动力学方程;pH值为3、5、7、9和11时,其一级动力学常数k分别为0.03×10-4、0.12×10-4、0.28×10-4、0.26×10-4和0.27×10-4s-1;酸性体系不利于PCA的降解,pH 7时PCA的降解速率最大,半衰期为6.88 h.通过LC/MS和GC/MS鉴定得到PCA降解的4种主要中间产物,分别为对氯硝基苯、对苯醌、1-(4氯苯)-3苯基脲和5-氯-2-(4氯苯二氮烯)苯酚,并在此基础上探讨了过硫酸盐氧化降解PCA的可能途径.     

基于MLP-ANN和SVM方法的多氯代二苯并呋喃光解半衰期QSPR比较研究

多氯代二苯并呋喃(PCDFs)是全球性污染物之一,光化学降解是其主要的环境降解途径。基于分子二维拓扑结构提出的用于表征化合物结构参数的分子电性距离矢量描述子(MEDV),应用多层感知器神经网络(MLP-ANN)和支持向量机(SVM)对PCDFs在云杉针叶和飞灰表面的光解半衰期(t_(1/2))进行定量结构-性质相关(QSPR)分析,并用交互检验和外部样本对所建模型的稳定性进行了检验。旨在为PCDFs光解机理的QSPR研究提供新思路。结果表明,所建模型均具有良好的稳定性和预测能力,尤以MLP-ANN模型为佳,其建模相关系数(R_(cum))、留一法交互检验相关系数(Q_(LOO))以及外部样本检验相关系数(Q_(ext))分别为0.850、0.816、0.954(云杉针叶表面)和0.892、0.753、0.897(飞灰表面)。     

卤代苯甲醚正辛醇/水分配系数(lgKow)的QSPR研究

基于卤代苯甲醚类化合物的定量结构与性质关系,对其中有正辛醇/水分配系数(lgKow)数据的43个卤代苯甲醚进行了HF/6-31G·水平上的结构优化,并在优化结构的基础上进行了分子静电势及其导出参数的计算.选取其中的27个化合物作为训练集,应用多元线性回归方法对卤代苯甲醚的lgKow与分子结构参数进行了关联,其余16个化合物作为测试集.结果表明:分子静电势参数结合分子最低空轨道能级可以很好地表达卤代苯甲醚的lgKow与其分子结构间的定量关系,所建立的QSPR模型具有较强的稳健性和预测能力,同时也证明了分子静电势参数在卤代苯甲醚类化合物QSPR研究中的适用性.     

蒽醌化合物的光解动力学及定量结构-性质关系

以高压汞灯为光源, 测定了15 种蒽醌化合物(ATQs)的光解速率常数(k), 讨论了取代基位置、数目及种类对ATQs 光解速率的影响.另外,选取9 种氨基蒽醌, 应用偏最小二乘(PLS)算法, 建立了关于k的定量结构-性质关系(QSPR)模型. 根据该模型, 决定k值大小的主要因素包括:分子生成热、H 原子所带最大正电荷、C 原子所带最大负电荷,以及分子最低未占据轨道与最高占据轨道能量差.     

多氯代苯并噻吩分子空间坐标指数与气相色谱保留时间的QSPR研究

运用Chem Office软件绘制37个多氯代苯并噻吩三维图,并得到对应的分子空间坐标Pi(xi,yi,zi)。以多氯代苯并噻吩分子的原子距离指数、分子空间特征指数、分子电性距离矢量、氯原子数为分子描述变量,采用多元线性回归和BP人工神经网络建立描述变量与多氯代苯并噻吩的气相色谱保留时间的QSPR模型。结果表明:多元线性回归建模相关系数R=0.9970,SD=2.1830,基于BP人工神经网络建立的模型R=0.9996,SD=0.3123。为多氯代苯并噻吩分子结构与物性的QSPR研究提供了新思路。     

酚类化合物结构与醇/水分配系数(logK_(ow))关系研究

将不同非氢原子自身及非氢原子之间的关系参数化并构建出新的结构描述符,对部分酚类化合物分子结构进行了参数化表达。采用逐步回归(SMR)与多元线性回归(MLR)相结合的方法建立了化合物结构与醇/水分配系数(log Kow)之间的关系模型,模型的建模相关系数(r)为0.988,标准偏差(SD)为0.121;"留一法"交互检验的相关系数(Q2)为0.966,标准偏差(SDCV)为0.148。结果表明结构描述符能较好地表征化合物分子结构特征,所建模型稳定性好,预测能力强,对于酚类化合物QSPR研究具有一定的参考价值。     

批量平衡法研究芳香族酮类化合物在东北黑土中的吸附

本文用批量平衡法研究－系列芳香族酮类化合物在东北黑土中的吸附，采用Ｆｒｅ－ｎｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温方程求得土壤吸附常数（ｋｆ），研究表明：１２种芳香族酮类化合物的吸附等温线有线性和非线性两种形式，对化合物的土壤有机碳吸附常数（ｌｇＫｏｃ）进行定量结构－性质（ＱＳＰＲ）分析，发现芳香族酮类化合物的土壤有机碳吸附常数与正辛醇／水分配系数相关不显著，土壤有机碳吸附常数与分子极化率（ａ）有较好的相关性，这     

卤代脂肪烃鱼类急性毒性QSAR模型研究

采用量子化学方法对27个卤代烃化合物进行结构优化和频率分析计算,提取其组成、拓扑、几何、静电和量子化学等结构参数描述符,运用启发式方法筛选最佳的结构参数,并建立黑头呆鱼急性毒性线性回归模型和非线性的支持向量机回归模型.模型方程表明卤代烃化合物导致黑头呆鱼的急性毒性可以应用KH1、IC0、EHOMO-LUMO三个参数解释,几何形状,疏水性能和反应活性是影响鱼类急性毒性的主要因素.两个模型均具有较强的模型稳定性、预测性和可信性,可用于准确预测卤代烃在鱼体内的急性毒性.     

酚类化合物臭氧氧化速率的神经网络研究

酚类化合物(BP)是重要的工业原料或中间体,但工业废水含有的酚类化合物会对环境造成污染。为建立酚类化合物臭氧氧化速率的QSPR(quantitative structure-property relationship)预测模型,分析了23种酚的分子结构与臭氧氧化速率之间的相关关系,计算了这些酚的分子连接性指数和分子形状指数,优化筛选了连接性指数的1χ和2χ、分子形状指数的K1和K2共4种参数,将其作为BP神经网络的输入层变量,臭氧氧化速率作为输出层变量,采用4:2:1的网络结构,获得了令人满意的QSPR神经网络预测模型,模型总相关系数r为0.976,计算得到的臭氧氧化速率的预测值与实验值较为吻合,平均残差仅为0.05;为检验结构参数建立模型的普适性,同样方法建立对酚类化合物的辛醇-水分配系数的预测模型,模型总相关系数r达到0.993,辛醇-水分配系数的预测值与实验值吻合度较为理想,结果表明,本法建构的神经网络模型具有良好的稳健性和预测能力。