自由基反应与理论研究

自由基反应作为一类重要的化学反应,已经得到了大量广泛的研究。本文对自由基反应的反应物、产物、中间物（INT）及过渡态（TS）的构型参数及所有驻点能量的理论研究方法进行了简单的总结,并对自由基反应在废水污染物降解方面的动力学研究进行了综述。     

DBD降解CF2ClBr过程中自由基与电子能量

利用介质阻挡放电方法对环境污染物CF2ClBr进行了等离子体降解的研究.在前人对该体系的降解产物分析及活性粒子推测的基础上,采用动态反应装置得到了等离子体的发射光谱,进一步确证了等离子体系中出现的CF2、CFCl、F、Cl、Br等主要自由基,并从中推出了等离子态气体可能发生的自由基反应.同时通过发射光谱的分析,近似得到该体系的平均电子能量约为2.42eV.     

可见光驱动下罗丹明B自活化过硫酸盐降解双酚A

目前,过硫酸盐的常规活化方法研究已经逐步成熟,但因成本过高或催化剂难以回收和二次污染等问题严重制约了其实际应用.本研究通过构建染料自活化体系,探讨了染料在活化过二硫酸盐发生自脱色以及降解其他污染物方面的应用潜能.结果表明,染料在可见光照射下可活化过二硫酸盐,不仅可以实现染料自脱色,而且可以降解其他污染物,罗丹明B与双酚A的降解率最高分别可达80%和90%.这一过程即包含了自由基反应途径,也包含了非自由基反应途径.体系中所产生的活性氧化物质包含：超氧自由基、硫酸根自由基、羟基自由基和单线态氧.染料自脱色效率与染料初始浓度、PS投加量和溶液初始pH等有关,同时,染料及其他污染物的初始浓度对其他污染物的降解有很大影响.这为过二硫酸盐的活化提供了一种经济环保的新思路,在未来染料废水的处理中拥有广阔应用前景.     

烟梗生物炭持久性自由基反应活性的比较

本研究选用不同热解温度（300,500和700℃）制备的烟梗生物炭,与有机污染物对硝基苯酚（PNP）进行吸附降解反应,探究反应前后烟梗生物炭上持久性自由基（EPFRs）信号强度与其降解有机污染物活性的关系.结果显示：生物炭中EPFRs信号强度随热解温度的升高而从6.155×10⁴升高至1.343×10⁵后降低至5.458×10⁴,而PNP的液相降解率则表现为随热解温度的升高先保持为31%左右不变后下降至14.64%,表明生物炭的EPFRs信号强度与活性并不成正比.300℃热解制备的生物炭中以氧为中心的自由基可以将电子转移给水中的氧分子生成活性氧并促进PNP的降解.而500与700℃热解制备的生物炭中碳为中心的自由基与污染物进行降解反应后生成了新的自由基并被稳定于生物炭表面,导致其自由基信号增强降解活性却大幅下降.     

加热和亚铁离子活化过硫酸钠氧化降解4-CP的研究

通过加热和亚铁离子2种方法活化过硫酸钠产生强氧化性的硫酸根自由基,利用硫酸根自由基氧化难降解有机污染物.以对氯苯酚(4-CP)为目标污染物,研究了温度、pH值、亚铁离子浓度、过硫酸钠浓度、柠檬酸浓度对4-CP降解率的影响.结果表明,升高温度可以显著地提高4-CP降解率.反应4h后,在30℃,4-CP降解率只有2.5%;在50℃,4-CP降解率能够达到43.5%;而在60℃,4-CP降解率为100%.pH值对4-CP降解率的影响较大,依次为pH4.0pH7.0pH10.0.在室温下,亚铁离子是促使4-CP降解的必要条件,并且对反应条件进行了优化,分子探针实验证实了硫酸根自由基的存在.在过硫酸钠/亚铁离子体系加入适量的柠檬酸能够有效利用溶液中的亚铁离子,在等量的过硫酸钠存在条件下,常温下过硫酸钠/亚铁离子/柠檬酸体系对4-CP降解率为50.9%,优于50℃下过硫酸钠体系对4-CP降解率43.5%.     

活化过一硫酸盐技术降解环境有机污染物的研究进展

高级氧化技术是一种以产生羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO₄?·)来降解环境有机污染物的技术. 近年来,通过活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)而产生SO₄?·的高级氧化技术受到了广泛关注. 与基于·OH的传统高级氧化技术相比,基于SO₄?·的高级氧化技术具有氧化还原电位高、半衰期长、适用pH范围广和对污染物反应快速等优点. 本文从活化PMS方法的特点和性质出发,对目前活化PMS技术降解环境有机污染物的主要方法和活化机理进行了论述,活化方法包括过渡金属活化(均相和非均相)、碳质材料活化、碱性活化、热活化、辐射活化、电解活化等,活化PMS的机制是通过活化方法使其分子结构中的O—O键发生断裂,从而使PMS分解形成SO₄?·或其他的活性物质. 此外,分析了活化PMS降解环境有机污染物的主要影响因素,其中影响均相系统PMS活化的因素包括过渡金属剂量、pH和水中阴离子等,过量的PMS和过渡金属可能成为SO₄?·的抑制剂,pH不仅对氧化剂分解产生自由基起着关键作用,还影响过渡金属种类的形成及其与氧化剂反应的有效性,而水中阴离子会与有机化合物竞争和SO₄?·发生反应. 最后,提出未来研究重点应在开发稳定高效活化PMS的金属氧化物、碳质材料,以及使用多种处理技术协同作用上,同时应加强对活化PMS技术降解有机污染物体系的降解产物和毒性分析的研究.      

非活化单过硫酸盐降解柳氮磺胺吡啶:动力学及机制

基于硫酸根自由基的活化单过硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)的高级氧化技术已被广泛应用于污染物去除过程,但有关利用PMS直接氧化去除有机污染物的研究尚不充分.本研究系统地考察了柳氮磺胺吡啶(sulfasalazine, SSZ)在PMS直接氧化过程中的降解动力学及降解途径.结果表明,SSZ的降解符合准一级反应动力学规律,增加PMS浓度或提高离子强度能够加快SSZ的降解速率;碱性条件有利于反应进行; Cl~-的存在显著促进了SSZ的降解;地表水会抑制SSZ的降解.通过质谱分析及活性位点鉴定,推测羟基化和SO_2基团挤脱反应是氧化的主要途径.本研究为基于非活化PMS去除水中磺胺类抗生素的应用可行性提供了依据.     

酸性条件下微米级锌铜双金属降解罗丹明B

通过置换反应得到最佳组成的微米级锌铜双金属（以下简称mZn/Cu）,以罗丹明B为目标污染物,研究了溶液初始pH、mZn/Cu用量和罗丹明B浓度等因素对mZn/Cu降解罗丹明B的影响,并通过单因素实验,确定了罗丹明B降解的最优条件。与单金属材料相比,由于mZn/Cu构成微电池显著提高了其供给电子的能力和化学活性,从而导致罗丹明B被更为有效降解。通过向反应体系中充入氮气去除溶解氧和加入自由基捕集剂叔丁醇和对苯醌,罗丹明B的降解率均有显著降低,并证实了在酸性条件下溶解氧从mZn/Cu表面获得电子,产生出具有强氧化性的羟基自由基和超氧根自由基,最终导致罗丹明B的氧化降解。由此可见,研究不仅基于通过简单置换反应获得的mZn/Cu材料提出了1种新的高级氧化技术,而且还探讨了其作用机理,从而为实现低成本、高效率的水体有机污染物降解提供有价值的参考。     

形稳阳极电解处理有机废水机理及动力学的研究

采用简便易行的方法对形稳阳极电解催化降解有机废水的机理进行了研究,表明在电解过程中能够产生氧化能力极强的HO@自由基,可以氧化降解废水中的有机污染物,即有机污染物以间接氧化的方式降解,这是电解催化氧化技术的主要机理.用非线性最小二乘法对实验数据的分析表明,其过程基本符合两步一级模型,并得到了水杨酸降解过程中的两步速率常数.     

DBD降解CF2ClBr过程中自由基与电子能量

利用介质阻挡放电方法对环境污染物ＣＦ₂ＣｌＢｒ进行了等离子体降解的研究．在前人对该体系的降解产物分析及活性粒子推测的基础上,采用动态反应装置得到了等离子体的发射光谱,进一步确证了等离子体系中出现的ＣＦ₂、ＣＦＣｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等主要自由基,并从中推出了等离子态气体可能发生的自由基反应．同时通过发射光谱的分析,近似得到该体系的平均电子能量约为２．４２ｅＶ