GC-MS和GC-ECD同时在线观测本底大气中的HCFC-142b

2010年5月～2011年5月,利用自组装气相色谱-质谱联用法(GC-MS)和气相色谱-电子捕获检测法(GC-ECD)在线观测系统,在北京上甸子区域大气本底站开展了二氟一氯乙烷(HCFC-142b)在线观测对比实验,GC-MS和GC-ECD系统分析精度分别为0.23%和0.88%.观测期间HCFC-142b浓度变化范围约为21×10-12～355×10-12;通过独立样本T检验P>0.05,表明两种方法获得的HCFC-142b浓度数据无显著性差异;对两套系统观测浓度数据的差值分析表明,造成两套系统观测浓度间微小差别的主要因素是空气样品时间分辨率和观测精度.利用局部近似回归法进行本底值筛分,GC-MS和GC-ECD法获得的本底浓度均值差、中值差、25和75百分位数值差均优于系统观测精度.两种方法捕获HCFC-142b污染过程一致,污染浓度均具有夏秋高冬低的特点;两种方法观测HCFC-142b污染浓度的年变化趋势一致.     

气相色谱-脉冲氦离子化检测法(GC-PDHID)分析大气中分子氢(H2)浓度

在商用Agilent7890A型气相色谱的基础上,通过自组装、集成及调试,建成了基于气相色谱-脉冲氦离子化检测器(GCPDHID,gas chromatography-pulsed discharge helium ionization detector)观测大气中H2浓度的高精度分析系统.系统采用保留时间定性,峰高定量,最低检测限约为1×10-9(摩尔分数,下同).对浓度约为600×10-9的标气重复进样140次用峰高定量的标准偏差优于0.3×10-9.系统对409.30×10-9~867.74×10-9浓度范围的大气H2具有较好的线性响应.系统使用2瓶标气定量,满足世界气象组织/全球大气观测计划(WMO/GAW)对本底大气H2观测的比对目标.2013年1~11月在广州城区开展大气H2采样观测,采集的样品运回北京实验室利用所建系统进行浓度分析,结果表明该城区大气H2浓度在450×10-9~700×10-9之间波动,观测到最低值出现在每日14:00(北京时,下同),最高值在20:00,其大气H2季节变化趋势与北半球同纬度站点情况类似.     

一个沿海城市大气臭氧的本地生成过程及其对前体物的敏感性

在威海市两个采样点用苏码罐采集了全空气样品,利用三级冷阱预浓缩-GC/MS方法离线测定了空气样品中109种大气挥发性有机物(VOCs).使用基于观测的MCM机理大气化学模式(OBM-MCM)分析了大气臭氧生成对VOCs组分的敏感性及本地生成过程.结果表明:观测期间两个采样点的总挥发性有机物(TVOCs)平均浓度分别为27.84×10~(-9)和17.85×10~(-9),对TVOCs贡献最大的均是烷烃.模拟分析表明,大气臭氧生成与前体物的控制关系存在空间差异性,在一个观测点受VOCs控制,而在另一个观测点受NO_x和VOCs共同控制;模拟结果还表明,臭氧生成对活性烃类最为敏感,但是,含氧有机物、卤代烃和高碳烷烃对臭氧生成的影响和贡献也不可忽视;此外,计算了日平均臭氧净生成速率P(O_3)_(net),分别为6.41×10~(-9) h~(-1)和3.22×10~(-9) h~(-1),臭氧的本地生成过程扮演重要角色.     

长沙市郊大气CH4浓度变化特征

为研究长江中游地区大气CH4浓度(体积分数)变化特征,2007~2011年,利用内表面硅烷化的苏玛罐采样、GC/FID方法对长沙市郊空气样品中CH4浓度进行测定分析,并结合地面气象要素和后向轨迹,探讨CH4浓度变化特征与源汇的关系.结果表明,观测期间,大气CH4年平均浓度变化范围在2 012×10-9~2 075×10-9之间,季节变化特征为秋季高,春季低,浓度年较差为152×10-9.通过分析地面风和气团传输对长沙市郊大气CH4的影响表明,长沙市郊大气CH4浓度受西北风和偏南风交替控制,贡献率分别为41.1%和20.4%;引起CH4抬升的地面风包括:4个季节中的W-WNW-NW、夏季ESE-SE和冬季S,春夏季节S则导致CH4浓度降低;夏秋季节源自水稻产区的气团、冬春季节源自能源消费量较高地区的气团,对长沙市郊CH4浓度的抬升有显著贡献,南方长距离传输气团有利于CH4扩散和清除.     

全二维气相色谱法测定北京交通干道大气中芳香烃

为了更全面地获得城市大气中芳香烃的基础数据,借助具有强大分离、检测复杂样品能力的全二维气相色谱法(GC×GC),于2007年国庆期间对北京交通干道大气中芳香烃进行了采样分析和初步研究.结果表明,该方法对大气中芳香烃检测范围较一维气相色谱法宽,可同时测定单环芳烃和部分多环芳烃,并能将目标芳香烃更好地分离和定量.观测期间,在北京交通干道大气中检测出30多种芳香烃,其中,单环芳烃平均浓度为0.75×10-9~24.64×10-9C(碳单位体积比),甲苯浓度最高,间、对二甲苯与乙苯浓度次之;多环芳烃平均浓度为0.03×10-9~2.28×10-9C,萘浓度最高,2-甲基萘、4-甲基联苯浓度次之;四环以上的稠环芳烃则没有检出.芳香烃浓度变化明显受天气因素影响.高碳数芳香烃之间相关性很高,而苯、甲苯与高碳数的芳香烃相关性较差,表明两者可能受汽车尾气和汽油挥发之外的其它源的显著影响.     

北京上甸子区域大气本底站甲基氯仿在线观测研究

利用GC-ECD在线观测系统,在北京上甸子区域大气本底站开展了甲基氯仿(CH3CCl3)2年在线观测,利用逐步逼近回归法进行本底值筛分,讨论了上甸子站CH3CCl3浓度水平及其变化趋势.该站2009年和2010年的年均大气CH3CCl3本底浓度(摩尔分数,下同)分别为(9.03±0.53)×10-12和(7.73±0.47)×10-12,本底数据出现频率为61.1%(2009年)和60.4%(2010年).上甸子站CH3CCl3浓度水平与北半球同纬度带本底站观测结果基本一致,低于文献报道的2001~2005年间我国华南区域和城市观测的结果.观测期间本底浓度呈下降趋势,下降率为1.39×10-12a-1.结合风向分析,该站CH3CCl3平均浓度最高的风向来自西南扇区,而平均浓度最低的风向来自东北扇区,不同风向的浓度差值分别为0.77×10-12(2009年)和0.52×10-12(2010年).2010年各风向CH3CCl3平均浓度比2009年降低1.03×10-12~1.68×10-12.     

北京上甸子站气相色谱法大气CH4和CO在线观测方法研究

参照瓦里关全球大气本底站气相色谱在线观测系统的设计,通过系统调试、测试和参数优化,于2009年在北京上甸子区域大气本底站建立了高精度气相色谱法大气CH4和CO在线观测系统.该系统对CH4和CO的测量精度分别优于0.03%和0.45%,达到世界气象组织全球大气观测计划(WMO/GAW)的质量目标.研究建立了与该系统配套的标气选取方法及运行序列:选取可基本涵盖该站大气CH4和CO浓度范围的2瓶标气作为工作标气,其中CH4浓度分别为2 007.1×10-9、1 809.5×10-9(摩尔分数,下同),CO浓度分别为405.6×10-9、123.8×10-9,在高低浓度工作标气之间穿插分析3次大气样品,能够保证测量的准确度(观测浓度的标准偏差CH4<1.7×10-9、CO<1×10-9),同时可最大程度地节省工作标气.该方法已应用于华北地区本底大气CH4和CO的高精度连续观测.     

奥运前后北京及其周边大气六氟化硫浓度的变化

2008年6~9月,对北京、兴隆、廊坊、沧州、石家庄、涿州、保定和禹城等8个站点进行每日2次的空气样品采集,利用气相色谱法对样品中的SF6浓度进行分析,以期对华北地区大气SF6的浓度范围、空间分布及其变化规律进行初步探索.结果表明,北京及其周边大气SF6浓度分布存在空间差异,8个站点在采样期间的平均浓度分别为:(10.7±5.1)′10-12、(6.7±0.6)′10-12、(7.2±1.6)′10-12、(8.0±1.7)′10-12、(9.6±5.5)′10-12、(7.6±2.1)′10-12、(8.3±3.5)′10-12和(8.5±2.0)′10-12(V/V),区域平均浓度为8.3′10-12(V/V).华北地区SF6的浓度大小和变化幅度主要受人为排放源的影响,呈现出脉冲式排放.兴隆站可作为华北区域的本底站点,观测期间其SF6的浓度呈线性增加,增长速度远大于全球本底增长速度.奥运前后的各种减排措施对北京SF6的排放有一定影响.     

大气甲醛在线分析仪的设计与应用

基于Hantzsch荧光法设计了一套大气甲醛在线分析仪,通过优化测量参数,发现该仪器可长期稳定运行,其时间分辨率为120 s,检出限为84×10-12(体积分数,下同)(S/N=6),在84×10-12~39.2×10-9的甲醛测量范围内,标线可决系数R2=0.9996.同时,对该仪器与商品化仪器AL4021进行了长期外场比对实验,结果发现,两者测量结果的一致性较好,R2=0.963,表明其适用于环境大气甲醛浓度的在线监测.外场观测结果表明,德州站点冬季甲醛浓度范围为0.6×10-9~21.6×10-9,均值为2.9×10-9,且其日变化显著.     

北京上甸子区域大气本底站HCFC-22在线观测研究

2007年4月～2008年3月,利用GC-ECD在线观测系统,在北京上甸子区域大气本底站开展了HCFC-22在线观测,讨论了北京上甸子站HCFC-22浓度水平并初步分析其影响因素.该站大气HCFC-22浓度(摩尔分数,下同)为(278.1±113.6)×10-12.利用逐步逼近回归法进行本底值筛分,本底浓度为(199.5±5.1)×10-12,与北半球同纬度带Mace Head和TrinidadHead本底站观测结果基本一致;非本底浓度为(312.1±121.0)×10-12,出现频率69.8%,表明该站受到较强HCFC-22排放源及输送的影响.上甸子站HCFC-22本底浓度季节变化不明显,但非本底浓度呈现夏高冬低的特点,平均非本底浓度最高月(7月)比最低月(1月)高100.9×10-12,与HCFC-22排放的季节性有关.结合风向分析,该站西南扇区平均浓度(327.3×10-12)比东北扇区(236.2×10-12)高91.1×10-12.HCFC-22高浓度水平主要由W-WSW-SW方向贡献引起,NNE-N-NE方向则使得全年HCFC-22浓度水平明显降低.     

湛江港表层沉积物重金属的分布及其潜在生态风险评价

测定了湛江港12个表层沉积物样品中重金属Cu、Pb、Zn、Cd和Hg的含量,并与有机质含量进行双变量相关分析,同时应用Hakanson潜在生态风险指数法评价了沉积物重金属综合污染效应。结果表明:湛江港海域沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd和Hg的含量范围分别为(9.5～27.2)×10-6、(24.4～68.1)×10-6、(15.7～115.2)×10-6、(未检出～0.202)×10-6和(0.026～0.167)×10-6,平均含量分别为17.6×10-6、36.9×10-6、67.0×10-6、0.065×10-6和0.091×10-6。除Pb与Hg之间,各种重金属元素之间均存在显著或极显著的相关关系。除Pb和Cd之外,各种重金属与有机质之间相关系数较高。Hakan-son潜在生态风险评价结果显示,湛江港表层沉积物重金属的潜在生态风险均较小,属轻微生态危害。5种重金属的潜在生态风险大小依次为:Hg>Pb>Cd>Cu>Zn。     

气相色谱-三重串联四极杆质谱法测定海洋沉积物中35种多环芳烃

研究建立了气相色谱-三重串联四极杆质谱测定海洋沉积物中多环芳烃的方法,采用同位素稀释法对海洋沉积物中35种多环芳烃进行了测定,并与气相色谱质谱方法的检测参数进行比较。结果表明,该方法的仪器检出限和定量限均优于气相色谱质谱法,并具有更好的灵敏度和选择性;35种多环芳烃的加标回收率范围为71%~105%,16种同位素替代内标平均回收率范围为55%~101%;实验选取辽东湾表层海洋沉积物的实际样品进行测定,沉积物平行样品相对标准偏差为2.2%~4.5%,样品中多环芳烃单体组分含量在0.25×10-9（干重）~30.1×10-9（干重）之间。     

氢氧化镁共沉淀富集分离ICP-MS测定海水中的稀土元素

本文通过条件优化、标准验证等建立了一种直接在海水中加入NH₃·H₂O溶液使稀土元素与氢氧化镁形成共沉淀富集分离,电感耦合等离子体质谱仪测定海水中14种稀土元素的方法。海水样品通过共沉淀、离心操作后,主要基体物质得到了分离,目标稀土元素实现了富集。氢氧化镁共沉淀富集的条件是1:1 NH₃·H₂O溶液最佳加入量为0.35 mL,沉淀清洗次数为1次,静置时间为5 min。方法对稀土元素的加标回收率为88.7%~107.1%,稀土元素的方法空白为0.008×10-12 ~0.441×10-12,方法定量下限为0.054×10-12~0.423×10-12,RSD为2.8%~8.6%。所建立的方法与海水标准物质NASS-6的测定结果一致,方法具有准确度与精密度高、操作简便快速等优点,可用于大批量海水样品中稀土元素的定量精确测定。     

大沽河口潮间带沉积物重金属污染特征

为了解胶州湾大沽河口潮间带沉积物重金属污染现状,2015年采集60个大沽河口潮间带表层沉积物样和2个柱状样,测试了样品的粒径及主要重金属元素含量。结果显示,大沽河口地区以黏土质粉砂为主,局部含有砂质粉砂和粉砂质砂;潮汐对粒径较大的砂、粉砂的分选性较好,对黏土的分选性较差;沉积物重金属污染程度较低,Zn、Pb、Cu、Cr、Cd、As和Hg等7种重金属元素的平均含量为30.29×10-6、29.35×10-6、80.55×10-6、69.92×10-6、0.08×10-6、0.05×10-6和8.63×10-6;表层沉积物中各金属元素与平均粒径之间有较强的负相关性;利用Hakanson潜在生态危害指数法对各金属元素的潜在生态危害程度进行了评价,结果显示大沽河口潮间带重金属污染程度整体较低,Hg为主要超标元素,近年来,该地区环境有所改善。     

长沙市环境空气中BTEX的污染特征及健康风险

BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯等)是对空气质量和人体健康具有重要影响的挥发性有机物.为研究长沙市城市大气BTEX污染特征,选择2个典型城市站点(采样点S和W)于2017年8月进行了连续采样分析.结果显示:2个采样点BTEX平均浓度分别为(9.84±5.44),(6.35±4.68)μg/m3;其中间/对-二甲苯是占比...     

广西防城湾表层沉积物重金属的分布及其潜在生态风险评价

采用原子吸收分光光度法和原子荧光法测定了防城湾海域11个站位表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As的含量,各元素的平均含量分别为20.7×10-6、34.9×10-6、61.14×10-6、0.18×10-6、28.2×10-6、0.078×10-6和8.49×10-6,均符合该海域海洋功能区划要求。各重金属含量均呈现出由湾内向湾口逐渐降低趋势。其中,Cu、Pb、Zn之间,Cr、Hg、As之间相关关系显著。Hakanson潜在生态风险评价结果为:测定的7种重金属单因子潜在生态风险均属于轻微生态危害范畴,其潜在生态风险大小依次为:Hg> Cd> Pb> As> Cu> Cr> Zn。     

江苏沿海浒苔中重金属含量及食用风险分析

在测定江苏沿海浒苔中重金属含量的基础上,对浒苔食用安全和健康风险进行了评价,为浒苔资源化利用提供了可行途径。实验采用无火焰石墨炉法和原子荧光法对江苏沿海地区浒苔样品中5种重金属进行了检测,并分析了其潜在的可能来源。结果表明,浒苔中5种重金属均有检出,Cu、Cd、Cr、Pb和As的含量范围分别为（7.01~10.85）×10-6、（0.61~1.77）×10-6、（3.97~9.39）×10-6、（1.34~4.74）×10-6和（0.78~1.66）×10-6（干重）。与相关报道相比,浒苔中Cu含量较低,Cd含量较高。Pb的含量超出国标22%~322%之间,As仅有一个点超出标准10.6%。相关性分析的结果表明浒苔中的重金属可能与沿海沉积物中重金属污染密切相关。浒苔安全与食用风险评价结果表明,多种重金属带来的健康风险皆低于5.0×10-5/a,近海捕捞的浒苔食用安全性较高。因此,目前江苏沿海重金属污染不会对市民食用浒苔带来健康风险。     

浙江马鞍列岛海域表层沉积物中正构烷烃的分布与来源分析

采用气—质联用仪(GC-MS)对浙江马鞍列岛(特别是绿华岛及花鸟岛附近)海域八个站位表层沉积物样品中的正构烷烃进行检测,通过谱图和特征分析,对该区域沉表层积物中正构烷烃含量分布及来源等进行了分析。结果表明:研究区域表层沉积物的正构烷烃碳数分布范围多在C14～C34,八个站位样表层沉积物样品中正构烷烃含量(干重)分布在(0.9～9.4)×10-6范围,其含量在空间分布上并无太大的差异。通过对正构烷烃分布特征指数分析,发现陆源高等植物输入占主导优势,而且石油污染可能存在于各个站位。与世界上其他被污染的海岸及河流沉积物比较,目前浙江马鞍列岛附近海域表层沉积物中正构烷烃总量处于相对较低的水平。     

汞和两种农药复合污染对土壤转化酶活性的影响

通过模拟方法研究了豆磺隆,呋喃丹2种农药与重金属汞(Hg)单一及复合污染对草甸棕壤和黑土4个土壤转化酶活性的影响.结果显示,在试验浓度范围内,土壤添加豆磺隆和呋喃丹后,转化酶变化幅度分别为-12%～7%和-6%～7%,表明2种农药对土壤转化酶的毒性较小;Hg对转化酶最大抑制率为22%～35%,二者之间呈显著的对数负相关关系,表明Hg对转化酶的毒性较大,转化酶在一定程度上可作为Hg污染的监测指标,通过对数方程计算出4个土样的生态剂量(ED₅₀)分别为76.68,727.49,236.52,316.59mg/kg;Hg和2种农药之间普遍存在交互作用,豆磺隆与Hg复合污染引起土壤转化酶最大净变化量(△I)为对照的-12%～15%,呋喃丹和Hg为-25%～-6%,有机质对复合污染产生的毒性有明显的缓冲作用.     

广东沿岸海域牡蛎和鱼虾中石油烃的残留与风险评估

为探讨石油污染对广东沿岸海域水产品食用安全的影响,探索建立了石油残留风险分级方法,用荧光法测定了2001~2010年广东沿岸海域近江牡蛎（Crassostrea rivularis）体石油烃,推测了同期该海域鱼虾石油烃残留水平。结果表明,牡蛎体石油烃含量（按湿重计）为 < 0.2×10-6~36×10-6,不会产生石油气味。平均含量9.4×10-6在国内沿岸海域牡蛎体中属较低水平,但高于本海域1989~1992年6.7×10-6的平均含量。石油烃在99.3%的牡蛎样本中检出,在16.7%的样本中达到或略超过我国15×10-6的限量值。牡蛎体石油烃年均含量、超标率在2001~2006年均呈下降趋势,但2007年之后略有上升,在珠江口和珠三角产业转移区牡蛎中上升更明显。推测该海域鱼虾石油烃含量大多低于15×10-6,较高者一般不超过30×10-6,超标或产生石油气味的风险极小。