煤自燃的热重分析研究

利用实验模拟煤的自然发火过程,运用了非定温热重分析和微分热重分析手段,对4种煤样做了低温氧化实验研究,探讨了煤炭自然发火机理。运用Arrhenius典型方程分析出不同的热重数据,求出了煤样的动力参数,并讨论了煤低温氧化阶段的活化能和煤的自燃倾向性之间的关系。活化能可以作为划分煤自燃倾向性的参考指标。     

煤自燃的热重分析研究

利用实验模拟煤的自然发火过程,运用了非定温热重分析和微分热重分析手段,对4种煤样做了低温氧化实验研究,探讨了煤炭自然发火机理.运用Arrhenius典型方程分析出不同的热重数据,求出了煤样的动力参数,并讨论了煤低温氧化阶段的活化能和煤的自燃倾向性之间的关系.活化能可以作为划分煤自燃倾向性的参考指标.     

煤炭自燃机理及防治技术分类研究

通过分析国内外学者对煤自燃机理的不同说法,提出了煤自燃过程的3个阶段,即潜伏阶段、自热阶段和自燃阶段,指出煤体要发生自燃必须具备4个条件:具有低温氧化性并以破碎的状态存在,有氧体积分数大于12%的空气连续通过,煤炭氧化所生成热量的速度大于散热的速度,上述3个条件同时存在的时间大于煤炭最短自然发火期等等.根据对煤炭自燃机理的研究,将防治技术措施按其作用机理可分为减漏风供氧、吸热降温和既能隔氧又能降温等3类.对防治煤炭自燃以及选择有效而可靠的技术措施具有积极的指导意义.     

双外推法对煤氧化燃烧的动力学特性研究

为揭示煤炭氧化自燃反应过程,更好的揭示反应机理,防止煤炭自燃灾害发生。利用煤在热重分析仪上氧化燃烧得到TG-DSC曲线,应用双外推法对煤氧化燃烧过程的动力学特性进行研究。结果表明,煤氧化燃烧的过程分三个阶段,失水失重阶段,煤样中挥发份和水份不断析出;氧化增重阶段,煤样吸附氧气质量持续增加;燃烧失重阶段,煤样质量迅速减少。利用双外推法得到求解煤氧化增重阶段着火活化能的最概然机理函数。     

空气湿度对煤自燃特性影响的试验研究

为研究空气湿度对煤自燃特性的影响,运用程序升温试验台,在不同环境湿度条件下,对黄陵2号矿4#煤层煤样进行程序升温,分析不同温度下的气体成分,计算煤样在不同温度和湿度条件下的耗氧速率、CO和CO_2产生率,以及煤氧化的表观活化能。结果表明:与在干燥的空气中氧化相比,煤在加湿空气中的耗氧速率、CO和CO_2产生率升高,活化能降低,表明加湿有利于煤自燃;随空气湿度增加,煤体的耗氧速率、cO和CO_2产生率先升高后降低,活化能先降低后增加,表明存在一个最容易使煤氧化自燃的临界空气湿度;黄陵2号矿4#煤层煤样的临界相对湿度为25%左右。     

基于活化能指标的煤自燃最佳含水率研究

为研究水分对煤热分析特性的影响,以葫芦素2-1煤为研究对象,应用同步热分析仪研究了煤的热行为,获得了不同含水率煤样的TG-DSC曲线,根据特征温度将煤自燃过程分为5个不同反应阶段。采用Coats-Redfern积分法,基于9种不同动力学机制模式函数分别对不同反应阶段的数据就ln[g(a)/T2]对1/T进行相关性分析,求解了不同含水率煤样的动力学参数。结果表明:水分对煤自燃过程的影响是双重的;依据相关系数最大原则,确定不同含水率煤样在吸氧增重阶段是1级反应,其活化能表征了煤的氧化能力;将煤样在水浸前后吸氧增重阶段的活化能差值与原煤样活化能的百分比定义为抑制率,提出用抑制率来评价水分对煤自燃的影响程度;根据抑制率最小准则,确定了葫芦素2-1煤自燃的最佳含水率约为12.01%。     

基于失碳速率的煤氧化动力学模型研究

碳元素脱离煤体转移到气态产物中是煤低温氧化过程的一个重要特征.通过对煤自燃气体产物生成特征的研究,提出失碳速率的概念,建立了相应的氧化动力学模型,并从理论及实验两方面予以验证.该模型可较准确地描述煤在程序升温条件下从常温氧化至110℃的过程中失碳速率的变化特征.研究表明,自燃倾向性不同的煤其失碳速率有较大的差异,同一种煤在不同温度段内失碳速率也不同,其活化能和总指前因子均有较大改变;不同温度阶段煤氧化的内在作用机制存在较大差别,仅以某一温度段的特性来衡量煤氧化能力的强弱并不全面.     

基于活化能指标的煤自燃倾向性及发火期研究

在煤的自燃及热分析动力学的基础上,结合对神东矿区3种煤样进行了热重实验,运用热重分析手段对煤从常温到燃点之间的氧化热解过程进行了研究。运用不同动力学机制模型函数分别对热重分析数据进行了处理和相关性分析,结果表明煤炭氧化热解过程符合一级化学反应动力学机制,据此求出活化能等动力学参数。对基于活化能指标的煤的自燃倾向性及自然发火期进行了初步研究。经过研究发现,该方法是科学的、客观的。     

煤炭自燃灾变过程突变特性研究

为深入了解煤自燃机理,实现对煤矿火灾的科学防治,有必要研究煤炭自燃过程及其特性。煤自燃过程中,温度和氧化产物都表现出明显的非线性特征。基于突变理论,结合煤自燃化学反应动力学理论,描述煤自燃的非线性发展过程,并分析氧化气体、温度和煤自燃属性之间的定量关系,从理论上阐释煤自燃升温和降温过程中非对称现象的产生原因。提出用突变温度作为指标评价煤自燃倾向性。分别用程序升温氧化试验和绝热氧化试验,验证煤自燃倾向性评价结果和滞后效应现象。结果表明,理论分析和试验结果具有很好的一致性。     

不同变质程度煤自燃特性及低温氧化动力学分析

为了研究不同变质程度煤在低温氧化自燃过程中的特性,以及煤样变质程度对煤自燃过程的影响,利用程序升温试验系统研究了不同变质程度煤在低温氧化阶段气体与特征温度变化规律。通过计算其耗氧速率、放热强度,分析了耗氧速率、放热强度与温度之间的对应关系。同时分析了煤样变质程度对CO、CO₂气体及耗氧速率、放热强度的影响规律。根据程序升温的试验条件和阿伦尼乌斯公式建立了CO与温度的计算模型,分析了该方程的线性回归直线斜率,计算了不同变质程度煤低温氧化活化能,分析并印证了煤样变质程度与活化能之间的关系。根据不同煤质工业分析指标试验结果,进一步阐述了各煤种主要煤质工业分析指标的差别,分析了主要指标与煤程序升温试验自燃氧化参数的相关性,同时分析了主要工业分析指标对各特征参数的影响。结果表明:煤在低温氧化自燃过程所产出的CO和CO₂气体释放量、耗氧速率及放热强度均随温度升高而呈指数级增长;随煤样变质程度增加,CO和CO₂气体、耗氧速率、放热强度变化较小;煤的变质程度越高,特征温度和活化能越大;煤样自燃的可能性越小,危险性越小;结合煤样工业分析与活化能发现,水分、灰分、挥发分含量与活化能呈负相关。     

水溶剂效应对煤氧化特性的影响

水既可以隔绝空气,又可以吸热降温,是防火、灭火的绝好材料。但经过大量的煤矿现场应用及实验研究发现:很多情况下,注水不仅不能预防煤炭自燃灾害,反而易于灾害发生。为了揭示煤矿井下注水易引起煤自燃的原因,应用Gaussian09程序,采用含时密度泛函理论（TD-DFT）,在B3LYP/6-31G (d,p)水平上,分析水溶剂效应对煤氧化特性的影响。由计算结果可知:煤各模型的HOMO与O2的LUMO对称性相同,且能级差均小于0.4 eV,符合前线轨道理论提出的反应条件,所以煤HOMO轨道的电子将流向O2未占据的LUMO轨道,从而发生氧化反应,氧化反应剧烈时将引起煤炭自燃;当煤浸泡在水中,煤分子与水分子间将产生静电相互作用,氢键及孔洞能等相互作用,这些相互作用影响了煤分子的核外电子排布,改变了煤的前线轨道能级,煤各模型的HOMO与O2的LUMO能级差比在气相中更小,因此,被水浸泡的煤更容易发生氧化自燃。     

碱性水对煤自燃特性影响实验研究

为了研究碱性水对煤自燃特性的影响,选取葫芦素煤矿102工作面煤样作为实验煤样,利用STA-449C型同步热分析仪进行热重实验,研究加入PH=8 NaOH的煤样与原煤以及加入蒸馏水煤样在空气氛围中燃烧失重、放热量、特征温度点等变化规律,并根据Coats-Redfern积分模型计算了3种煤样燃烧反应动力学参数（活化能、指前因子）。研究结果表明:加入碱性水的2号煤样失重量较1,3号少,燃烧失重速率更低;2号煤氧化燃烧温度区间缩短,着火温度点升高,放热量少,比1,3号煤分别少485.0,480.4 J/g;3种煤样反应机理基本遵循一级化学反应函数,2号煤各段活化能高于1,3号煤,但2号煤失水活化能小于3号,表明碱性水具有抑制煤自燃效应。     

煤氧化阻化过程中的热特性研究

化学阻燃剂通过化学作用破坏或降低煤分子中活化能较低易被氧化的活性基团,使煤自燃链式反应中断难以达到自燃。为研究煤氧化阻化过程中的热特性变化,通过煤的热重实验,从微观角度研究了次磷酸盐在煤自燃氧化过程中对其表面官能团的影响,分析了阻化剂添加前后的热特性曲线和特征温度,研究了不同升温速率及不同粒径下阻化煤样的热特性变化规律。结果显示:随升温速率的增大和煤样粒径的减小,热特性曲线及特征温度均出现向后推移,特征温度出现不同程度的升高。     

初始氧化温度对浸水长焰煤二次氧化特性的影响机制

为揭示不同初始氧化温度下浸水长焰煤的氧化自燃特性,利用红外光谱和热分析实验手段以及MS数值模拟方法研究其氧化自燃规律,并采用线性拟合的方法阐述自由基变化特性。结合分子键能的变化,分析浸水条件下二次氧化的煤氧链式反应过程。研究结果表明:经过120 ℃预氧化后,浸水风干长焰煤的还原性官能团甲基、亚甲基、羟基均高于原煤,而羰基、羧基低于原煤;与原煤相比,浸水风干后的煤预氧化温度在120 ℃时最大升温速率最高（0.036 9 ℃/s）,表现出更强的自燃倾向性;MS模拟优化得出煤中各官能团在预氧化120 ℃时键能变化较大,结合热分析实验,确立预氧化后浸水风干煤体氧化自燃特性机制。     

煤自燃预测气体及活化能变化研究

为了研究煤在低温阶段的自燃活化能及气体产生规律,基于耗氧量与煤温间的计算模型,利用煤氧化动力学测试系统,分析了3种不同自燃性煤的低温氧化表征。结果表明:1)随着煤自燃倾向性增强,煤的耗氧量和耗氧速率逐渐增大,且其耗氧速率急剧增大的拐点温度逐渐升高;2)不同自燃性煤活化能变化规律存在显著差异,利用阶段耗氧量拐点计算出铜川和大同煤样温度分别为203℃、228℃时,活化能快速减小,开始进入自发氧化阶段;晋城煤样活化能经历先减小后增大的过程,其中过渡温度段91~135℃时,活化能最小;同时拟合出活化能(E)与指前因子(A)关系式满足动力补偿效应,验证了机理函数的合理性;3)依据复合气体CO_2/CO、CH_4/C_2H_6、C_2H_4/C_2H_6、C_3H_8/C_2H_6随温度的变化趋势,结合煤低温氧化特性,可预测煤样的氧化进程和煤体温度。     

热重实验条件下不同氧气浓度对煤自燃反应能级的实验研究

为研究不同氧气浓度对煤自燃反应能级的影响,基于热重实验分别得到6个不同氧气浓度下的煤自燃特征温度点,通过计算不同阶段内煤自燃的反应动力学参数分析氧气浓度与煤自燃反应能级关系。实验结果表明:n≠1时,氧气浓度对煤自燃反应能级(n)的影响在不同温度段内的影响不同;氧气浓度与T1,T2,T3特征温度点的关系曲线变化趋势不明显,T4~T8温度点与氧浓度的关系呈现先增大后减小的趋势。     

Evaluation of the spontaneous combustion characteristics of coal of different metamorphic degrees based on a temperature-programmed oil bath experimental system

Research on the micro- and macrocharacteristics of different metamorphic degrees of coal helps improve the control and protection techniques used during spontaneous combustion. Nine coals with different properties were thoroughly investigated in this study. Fourier transform infrared spectroscopy and a self-designed temperature-programmed oil bath experimental system were adopted to analyze the molecular structure and macrocharacteristic parameters of the spontaneous combustion of coal. Additionally, the influence of particle size on spontaneous combustion was considered. Various functional groups were employed as microcharacteristic parameters to capture the principal active groups in oxidation. The gas production rate, oxygen consumption rate, gas concentration, heat energy release rate, and characteristic temperatures were evaluated as macrocharacteristic parameters to investigate the changes in coal during oxidation. The results establish that the microcharacteristics of coal molecules determine the degree of spontaneous combustion based on intrinsic properties and that changes in the macrocharacteristics of the spontaneous combustion of coal reflect the microstructural changes. The contents of the hydroxyl groups, carbonyl groups, alkyl ether and aryl ether in the coal molecules gradually decrease with the metamorphic increase. Oxygen-containing functional groups have higher reactivities and easily react with oxygen, causing the macroparameters, such as the oxygen consumption rate, the gas generation rate and the heat energy release rate, to consistently decrease with the increase of the metamorphic degree. Small-particle-size coal molecules have more active aliphatic hydrocarbons, oxygen-containing functional groups and a larger specific surface area, increasing the chances of adsorbing the oxygen of active groups and promoting the reaction between coal and oxygen. The experimental results indicate that coal samples with higher metamorphic degrees or larger sizes exhibit lower tendencies toward spontaneous combustion. Evaluation of the spontaneous combustion of coal based on a temperature-programmed oil bath experimental system is of great practical importance for preventing the spontaneous combustion of coal during storage, processing and utilization and can serve as a convenient reference for production safety in mining applications.     

不同粒径易自燃煤常温氧化实验研究*

为探究易自燃煤在常温条件下的氧化特性,自行设计煤常温封闭氧化实验装置,采用实验研究与回归分析2种方法,分析易自燃煤发生氧化反应的气体变化过程,探究3种粒径煤样在20 ℃有限空间内的耗氧与产气特征。结果表明:易自燃煤样在16 d常温封闭氧化过程中,容器内O2体积浓度呈指数衰减、CO和CO2体积浓度呈指数增长的变化规律;在0.06~0.83 mm范围内,粒径越大,易自燃煤耗氧速率越大,CO和CO2产生速率则先增大后减小;介于中间的粒径为0.13~0.25 mm易自燃煤氧化反应最强烈,更容易发生氧化。研究结果对揭示生产环境温度下煤粒粒径对煤自燃的影响有一定的意义。     

电厂烟气对采空区防火效果实验研究

为考察电厂烟气对采空区防灭火效果的影响,采用吸附实验装置和热重分析仪开展了不同气体氛围下煤吸附O2的实验研究,研究了不同气氛下煤的着火活化能。结果表明:将惰性气体N2和烟气注入井下,均可有效地减小常温常压下煤对氧气的吸附量,即具有抑制煤自燃氧化反应的作用。其中,烟气对减小煤吸附氧气量的效果优于N2,使同忻矿和高海矿煤样吸附氧气量分别减少了27%和35%。TG实验数据表明,煤样在烟气氛围下燃烧时低温氧化阶段的增重率略小于在空气氛围下燃烧时的增重率,而其着火点大于在空气氛围下燃烧时的着火点。同时,发现煤样在烟气中燃烧时的着火活化能大于在空气中燃烧时的着火活化能,说明煤在烟气氛围下燃烧时对O2的吸附量变小,活化能增大,增加了煤自燃的困难程度。