制革业铬鞣废水的治理研究

皮革加工是以动物皮为原料,经化学处理和机械加工而完成的.皮革加工过程中产生废水分为鞣前废水、鞣制废水、鞣后废水三部分.由于裸皮经铬鞣制后,皮革革身柔软丰满、细致、湿热稳定性好,因此铬盐作为鞣制剂被广泛运用于皮革生产中,研究表明皮革结合铬约占使用量77%,过多的铬则留在废铬液中被排放.铬鞣废波是制革废水的重要组成部分,其中含有大量Cr3 (40%),过多的铬如果不经处理就直接随废水排放,将对环境造成重大影响.本文通过查阅大量资料,对国内外目前常采用铬鞣废水治理方法进行综合叙述.     

基于鞣制工艺参数的铬污泥产污系数核算方法

针对无明确化学计量关系、均相或非均相封闭系统的一次性化工过程中产生的具有固定组成的污染物,其单位产品污染物产生量(即产污系数)的实测会因产品加工周期与污染物产出量相脱节而得不到准确值.制革行业铬鞣工段的诸多工艺参数对皮中铬的吸收率具有显著影响,通过实验室试验及历年工艺手册数据整理,在建立单一工艺参数与铬吸收率之间的关系基础上,采用逐步优化回归分析法,建立了鞣制工艺参数与铬污泥产生量之间的定量关系,并与企业实测铬污泥数据进行了对比.结果表明,通过工艺参数计算的铬污泥产污系数完全可以反映实际情况.      

超支化聚合物高吸收铬鞣助剂研究进展

革制品作为一种天然优质生物资源,在国内外有着不可替代的巨大消费市场。20世纪以来,铬鞣法因具有其他鞣制方法无法企及的性能,被制革业广泛接受。但传统铬鞣过程中铬吸收率低,大量含铬废水的排放导致严重的环境污染。为了解决制革工业中的铬污染问题,近年来研究人员从材料、工艺、废液综合治理等角度对铬鞣制革进行了大量的研究。"高吸收、低污染"的综合治理技术无疑成为当前最值得关注的研究热点之一。从高吸收铬鞣助剂,特别是超支化聚合物新型高吸收铬鞣助剂的角度对现阶段高吸收铬鞣技术进行综述,希望能为以后清洁化制革材料的开发提供参考。     

SBR工艺在制革废水处理中的应用研究

SBR法即间歇式活性污泥法。这是一种近10年来发展起来的活性污泥法的新型运行方式。由于该工艺不设二次沉淀池(见图1),曝气池兼具二沉池功能;不设污泥回流设备;SVI值较低,不易产生污泥膨胀;污染物去除率高且易于管理等优点,在城市污水处理和轻工等行业的废水处理中逐步被推广使用。制革废水是轻工业中较难处理的废水,其特点是浓度高、水量大,通常每生产一张猪皮要用0.3—0.5吨水,生产一张牛皮要用1吨水左右。一般的制革工艺分为准备、鞣制和整理三大工段,污染物主要产生于前两个工段。制革废水由强碱性的浸灰脱毛废水和弱酸性的鞣革废水…     

制革污泥中铬的生物脱除及其对污泥的调理作用

构建了一个以70L生物淋滤反应器为主体的制革污泥生物除铬的工艺.实际运行结果表明,采用特异的硫杆菌TS6,反应6d,制革污泥中Cr溶出率可达到87 4%.随后进行的污泥沉降与离心脱水试验表明,生物淋滤具有显著的污泥调理功效,显著提高污泥沉降与机械脱水性能.生物淋滤处理的污泥,经12h的静置沉降,污泥体积可减少57 2%,并且无需添加任何絮凝剂,即可取得良好的机械脱水效果.生物淋滤处理导致的污泥体系pH的下降与Fe3 浓度的上升可能是污泥沉降与脱水性能得以改善的主要原因.     

从含铬皮粉制取高蛋白饲料

合铬皮粉是在制革的鞣革及机械加工过程中产生的粉状皮革。其主要成分是动物难以消化吸收的高分子量纤维蛋白及在铬鞣中加入的重金属铬。由于含铬皮粉不能直接用作畜禽饲料,一般作为垃圾弃掉。堆积在制革厂内或随工厂废水排出的大量含铬皮粉容易腐烂变质,严重污染厂区及周围环境。     

漫谈制革废水

制革废水的特点是碱性大、色度浓、耗氧量高、悬浮物多。制革厂的废水,主要来自生产的准备工段和鞣制工段,即湿操作过程所产生。在制革混合废水中,pH值高达9～12,并含有100～1000毫克/升的硫化钠,15～40毫克/升的三价铬,1400～2500毫克/升的氯化物,还含有一些其他有害物质。硫化物对水质的影响极大,使之具有臭鸡蛋味。如将含有大量硫化物的制革废水灌溉农田,则会污染土壤,使植物根部腐烂,造成农作物枯萎,严重影响农业生产。另外,由于制革厂广泛使用铬鞣液鞣革,三价铬盐也大量含存在制革废水中,铬盐会在土壤、植物、微生物以及水生物中积聚,通过食用含铬食物,进入人体,危害人们的健康。制革废水中还含有大量的氯化     

外源添加Fe2+对生物沥浸处理制革污泥的影响

利用嗜酸性硫杆菌复合菌群,通过摇瓶试验对制革污泥进行生物沥浸,研究了在以硫粉作为底物的基础上,添加不同量的Fe2+对污泥生物沥浸效果的影响.结果表明,在制革污泥生物沥浸处理中,外源添加Fe2+虽有助于加快生物酸化进程,特别是在pH>2的阶段该作用较为明显,但由于也促进了羟基硫酸高铁沉淀的生成,导致已溶出的Cr3+部分被重新固持,因此,在制革污泥生物沥浸中外源加Fe2+促进Cr溶出的效果并不明显.此外,外源添加Fe2+在较小程度上可降低污泥的比阻值.从而使污泥更易脱水.但Fe2+不同添加量之间差异较小.综合考虑药剂成本和处理效率,在制革污泥生物沥浸中添加Fe2+对大幅度加快Cr溶出速率和显著提高污泥脱水性并没有理想效果.     

有机磷和十二胺对制革废液中Cr~(3+)和Fe~(3+)的萃取分离研究

针对制革污泥淋滤液Cr3+与Fe3+的分离,研究了二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)和十二胺(RNH2)2个不同萃取体系萃取分离Cr3+与Fe3+的适宜条件。结果表明,在pH=2左右,采用D2EHPA和RNH3Cl为萃取剂分离Cr3+与Fe3+时的分离系数β均在500以上,且水相中Fe3+的残留浓度可以控制在10mg/L左右,并且分别以5mol/L和1mol/LHCl为反萃剂反萃负载有机相,单级反萃率均可以达到90%左右,为制革产生的多金属废弃物的溶剂萃取法提供了1种处理工艺。     

制革废水处理新工艺

论述了制革废水综合治理工艺 ,即包括鞣革含铬废水的回收工艺 (加碱沉淀、压滤脱水和氧化提纯 )以及混合废水的治理工艺 (气浮池和氧化塘 )。铬回收结果可使含铬废水的铬从 2 2 0 0～ 35 0 0 mg/L降低到 1～ 1.4 mg/L,去除率高达 99.95 %～ 99.96 % ,满足国家废水排放中对铬的排放要求 ,提纯后的铬达到回用质量 ,可彻底消除二次污染 ;气浮池和氧化塘相串联具有能耗低、污泥含水率低和便于资源化的优点     

基于建筑废弃物的轻石制备及其对重金属的吸附性能

利用废弃玻璃和水泥块制备一种新型轻石,研究了其对Cr3+、As3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+的吸附效果及吸附竞争影响。采用吸附动力学模型、吸附等温模型和傅里叶红外光谱研究其吸附作用,并考察了轻石的循环使用性能。结果表明:轻石对Cr3+、As3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+的吸附量分别为64,110,79,161,161 μg/mg;轻石吸附重金属主要与其表面的官能团和化学键有关,吸附过程更符合准二级动力学模型,吸附等温线均可由Langmuir和Freundlich模型较好模拟;当5种重金属共存时,吸附竞争性。5种重金属离子的去除率顺序为Cr3+＞Cu2+＞Zn2+＞As3+＞Pb2+;使用0.1 mol/L的HCl作为解吸剂,轻石经过6次循环使用后,5种重金属的去除率仍在50%以上,说明新型轻石具有良好的吸附性能和循环使用性能,所制备的新型轻石吸附剂符合当下"以废治废"的治理趋势,具有广阔的应用前景。     

Reducing sulfates concentration in the tannery effluent by applying pollution prevention techniques and nanofiltration

The use of large quantities of sulfuric acid and other sulfur-containing chemicals causes high sulfate concentrations in the wastewater of a tannery. The aim of this work was reducing the sulfate concentration in the final wastewater from a tannery. For that, firstly a study about the main sulfate sources in a tannery was carried out and the total sulfates load in the tannery wastewater was evaluated. Two measures for sulfates reduction were studied: the recycling of unhairing wastewater to the soaking drums and the reuse of the chromium sulfate from the tanning washing wastewater after its separation by nanofiltration (NF). The first measure proposed was studied experimentally in laboratory drums of 5 L of volume. Two series of experiments with different volumes of unhairing wastewater in the soaking bath were carried out. The quality of the final leather was evaluated by means of mechanical tests. NF experiments were carried out in a laboratory pilot plant with a spiral wounded membrane element. Concerning the results, the combination of 50% unhairing wastewater and 50% of fresh water was appropriate in order to obtain leather with an acceptable quality. Besides, it drove to a diminution of approximately 10% in the addition of sulfide in the unhairing. Related to the NF experiments, 97% of the sulfates were rejected by the membrane. The separated ions could be recycled to the tanning drums. The application of the two measures (firstly the recycling of the unhairing wastewater and secondly the NF of the tanning washing wastewater) drove to a reduction of 14.82 kg SO₄⁻² t⁻¹ of raw hide.     

Zn2+、Cd2+、Cu2+、Cr6+和Se4+对褶牡蛎急性毒性效应研究

金属污染对水生底栖滤食性动物的危害,一直是普遍关注的水产养殖及水产品安全性热点问题之一。本文采用半静态法研究了Zn2+、Cd2+、Cu2+、Cr6+、Se4+对褶牡蛎(Crassostrea plicatul)的急性毒性效应(LC50)。结果表明,Zn2+、Cd2+、Cu2+、Cr6+、Se4+对褶牡蛎48 h- LC50分别为1447.00、28.16、12.25、1098.00、22.89 mg/L;72h- LC50分别为231.62、12.24、4.23、539.02、9.12 mg/L;96 h- LC50分别为81.84、8.83、2.59、378.06、4.10 mg/L,安全浓度(SC)分别为0.81、0.08、0.03、3.78、0.04 mg/L,五种金属对褶牡蛎的毒性依次为:Cu2+ Se4+ Cd2+ Zn2+ Cr6+,其中褶牡蛎对Cd2+、Zn2+、Cr6+耐受性较强,分别为渔业水质标准(GB11607-89)的17.60、37.81、8.18倍。     

Water reuse in tannery beamhouse process

In tanneries, the phases of conditioning and preparing the hide for tanning, as well as the transportation and fixation of tanning substances, are all carried out in aqueous media. Most of the steps of these processes are carried out with fresh water, which is used as a vehicle for the diffusion of chemical products and the extraction of undesirable materials from the hide. The objective of this study is to provide the minimization of water consumption at tanneries by applying the reuse of water at some stages of the process. Alternatives for water reuse were evaluated through analysis of the process wastewater to determine the concentration of some contaminant parameters. In tests with half-hides, the possibility of reusing the liquors from the 2nd bating washing in the 1st bating washing, and of reusing the liquors from the pre-deliming washing in the pre-deliming operation, was verified. In industrial scale the water reuse from a mixture of bating washings in the deliming and deliming bating was tested successfully. The quality of wet-blue leather analyzed in the systems with and without water reuse did not show any considerable differences and satisfies the tannery specifications. Finally, a mathematical program for mass integration was applied to solve the problem of water reuse in the beamhouse steps.     

“三门六科”水质基准最少毒性数据需求原则

MTDR(最少毒性数据需求)是水质基准推算中数据应用的重要原则. 以重金属Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Cr6+为例,在广泛搜集物种毒性数据的基础上,通过数据比较分析,初步研究了我国水生生物基准的MTDR. 结果表明:Hg2+、Pb2+和Cu2+基于“三门六科”推导的急性基准值与基于美国“三门八科”MTDR的推算结果相近,分别相差20.5%、25.2%和33.3%;Cd2+、Zn2+和Cr6+的计算结果差别较为明显,表明相对于美国“三门八科”MTDR,在我国生物毒性数据缺乏的情况下,“三门六科”MTDR对于部分污染物基本可行,但仍具有一定的不确定性. “三门六科”包括鲤科、除鲤科外的另一科鱼类(冷水鱼优先)、两栖类、浮游甲壳类、昆虫类和环节动物类.      

再生水地下储存过程中金属元素的变化规律

再生水地下储存过程中增大了将有毒有害污染物质引入地下水的风险。针对再生水地下储存过程中重金属元素的变化规律开展研究。结果表明:对于碱土金属元素,K、Na主要受入渗驱替作用控制,Ca、Mg在模拟含水层中可发生混合沉淀;对于痕量金属元素,回灌后受混合作用影响,Zn、Fe、Cd、Cr、Hg浓度趋近于再生水中的浓度,As、Ba、Pb浓度高于地下水及再生水,但溶出后As、Ba、Pb的质量浓度处于GB/T 14848—93《地下水环境质量标准》Ⅲ类标准限值范围内,对水质影响不大。     

常见重金属对费氏弧菌的生物毒性研究

以费氏弧菌作为毒性测试物种,研究Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Cr6+对费氏弧菌的生物毒性.同时,对相对发光强度和金属离子浓度进行线性回归后计算了EC50值(半数效应浓度值),并比较了该菌种对各金属化合物的敏感度差异.结果表明,发光菌的相对发光强度均与重金属离子浓度呈负相关,线性相关系数为0.8764~0.9730.Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Cr6+对费氏弧菌的EC50分别为0.045、0.181、0.300、0.117、0.614、23.000 mg/L,毒性大小依次为Hg2+ >Cd2+ >Pb2+ >Cu2+ >Zn2+ >Cr6+,可见Hg2+对费氏弧菌的毒性最大,但该发光菌对Cr6+的敏感性较小.     

H3BO3改性柠檬渣对Cu2+ Pb2+ Cr6+的吸附性能

为研究柠檬渣对Cu2+、Pb2+和Cr6+的吸附性能,利用10%的H₃BO₃对柠檬渣进行了改性,比较了改性前后柠檬渣对Cu2+、Pb2+和Cr6+的吸附效果,并利用差热分析（TG-DTA）、红外光谱（IR）、紫外光谱（UV）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）对柠檬渣进行了表征.结果表明:改性后的柠檬渣对Cu2+、Pb2+和Cr6+的吸附率分别为预处理后柠檬渣的5.89、2.07和1.38倍;改性后柠檬渣的孔径为中孔,孔容增大了3.0倍,孔径和碘吸附值变化不大,灰分率减小了近4倍,比表面积增大超过了2倍.改性后的柠檬渣在近紫外区有最大吸收波长;改性和吸附Cu2+、Pb2+和Cr6+样品的TG和DTA曲线不完全相同;柠檬渣为非晶型结构,主要由C组成;吸附Cu2+、Pb2+、Cr6+后的改性柠檬渣均各自含有Cu、Pb、Cr元素,但形成的能谱（EDS）峰不高.研究显示,柠檬渣经10%的H₃BO₃改性后能显著提高对Cu2+和Pb2+的吸附性能,而对Cr6+的吸附性能影响不大.      

空气提升式反应器处理制革污泥的中试研究

设计了1个280 L空气提升式生物沥浸反应器,利用特异嗜酸性硫杆菌为主的微生物复合菌群对制革污泥进行了较长期的(连续运行43批次)生物沥浸脱铬试验.研究了1.0～3.0 m3/h不同通气量对生物沥浸法脱铬效率的影响.结果表明,不同处理条件下污泥均能快速充分混匀,通气量不足1.5 m3/h时经过至少90 h才可获得80%以上的Cr溶出率.综合多因素考虑,本试验规模下通气量为2.0 m3/h较为合适,72 h Cr溶出率可达92.5%.研究还发现,在通气量为2.0 m3/h或以上时,体系溶氧值随pH值的下降而明显上升,最终DO可达到5 mg/L以上.因此,在工程化运行中可在每个沥浸周期的后期调低ALR反应器的供气量,控制DO值在2.0 mg/L左右满足LX5和TS6菌的生长需求即可,以此控制运行成本.     

酵母菌与两种硫杆菌复合对污泥中三价铬的去除

研究了氧化亚铁硫杆菌LX5(Thiobacillus ferrooxidans LX5)、氧化硫硫杆菌TS6(Thiobacillus thiooxidans TS6)和耐酸性酵母菌R30(Rhodotorula sp.R30)对重金属铬(Cr³⁺)的耐受性.结果表明,700mg/L的Cr³⁺对硫杆菌LX5、TS6的生长和氧化活性影响不大,但Cr³⁺浓度大于500mg/L时明显抑制酵母菌R30的生长.酵母菌R30与硫杆菌LX5和TS6复合能明显加速污泥淋滤的进程,最佳复合比为酵母菌R30接种量2.0%,硫杆菌LX5和TS6接种量10%.分别用含酵母菌R30数量为10⁴个/mL和102个/mL的酸化污泥作接种物进行污泥淋滤,发现淋滤过程中pH值下降的速度没有明显差异,而在淋滤起始时添加2.0%的酵母菌R30,则淋滤反应提前36h结束.由此可见,在其它条件相同的污泥淋滤中,污泥中所含耐酸性酵母菌的数量是加快淋滤的关键.