纳米颗粒原位植入法制备改性超滤膜及其抗生物污染性能研究

选取氧化铝分散体(Al2O3)、Linde A型沸石(LTA)、Linde L型沸石(LTL)和X型八面沸石(FAU-X)4种纳米颗粒,采用原位植入的方法对超滤膜进行表面改性,以提高聚砜超滤膜的抗生物污染性能.通过扫描电子显微镜、接触角测定、抗生物污染性能测试等方法来表征改性前后膜结构和性能的变化.结果表明,纳米颗粒在膜表面的原位植入具有其可行性,该方法只改变超滤膜的表面形貌,对断面和底面的结构没有影响;纳米颗粒原位植入法改性后,超滤膜的亲水性有显著提高.就抗生物污染性能而言,纳米颗粒的植入提高了膜的抗粘附性能,在纳米颗粒覆盖的区域没有大肠杆菌粘附生长;在这4种膜中,UF-LTA和UF-LTL膜的抗粘附性能优于UF-Al2O3和UF-FAU-X膜.相较而言,LTA型沸石在膜表面分散效果良好,原位植入后显著改善了膜的亲水性并且表现出较好的抗粘附性能,可作为理想的材料用于下一步研究.但LTA型沸石的抗水流剪切的能力较弱,要想提高该种纳米颗粒在膜表面的结合牢固性,应考虑减小颗粒的粒径.     

电辅助膜生物反应器体系中Co纳米催化膜处理焦化废水研究

为探究电辅助膜生物反应器（electrical membrane bioreactor,EMBR）处理难降解有机废水的效果、产电性能及抗膜污染性能,以金属有机骨架化合物（metal-organic frameworks,MOFs）为前驱体,通过碳化制备具有高催化氧还原（oxygen reduction reaction,ORR）活性的负载Co纳米颗粒的氮掺杂碳催化剂（Co-NPs）,以碳纤维布作为基体组装Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜,并构建催化膜耦合EMBR体系处理实际焦化废水.考察碳化温度、Co/N协同作用、N掺杂含量及形态对ORR活性的影响,探究了催化膜在EMBR体系中处理实际焦化废水的污染物去除效率、抗污染特性和产能效果.结果表明:①Co-NPs的ORR反应为4电子转移还原途径,还原产物为水.②Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜在微电场下保持稳定的高膜通量.催化膜污染在运行初期符合膜孔堵塞模型,后期表现为滤饼层污染模型控制,膜污染以滤饼层污染为主.微电场可以降低滤饼层比阻,能有效解决膜污染问题.③EMBR体系处理实际焦化废水,COD、TN、NH₄+-N和挥发酚的去除率分别为97.2%、43.8%、82.9%和99.8%.④系统最大产电功率密度为823.8 mW/m3,库仑效率为8.3%.研究显示,以MOFs为前驱体制备的Co-NPs纳米催化剂,以碳纤维布作为基体制备Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜,耦合EMBR体系在焦化废水处理过程中表现出了高效的污染物降解效率、能源转化效率,并且微电场环境可达到抗膜污染效果.      

氧化锌纳米颗粒对膜-生物反应器运行性能的影响

考察了城市污水中典型浓度的氧化锌(ZnO)纳米颗粒对膜-生物反应器(MBR)运行、活性污泥性质以及膜污染的影响.结果表明,ZnO纳米颗粒不利于微生物对有机物的去除,但是不会影响微生物对氨氮的去除.由于微滤膜的截留作用,ZnO纳米颗粒对MBR的出水没有影响.ZnO纳米颗粒的投加导致溶解性微生物产物(SMP)浓度从17.9mg/gVSS上升到35.0mg/gVSS左右,污泥粒径由162.9μm下降到105.2μm,引起了外部阻力的上升,造成了膜污染的加剧.ZnO纳米颗粒会抑制微生物活性和改变活性污泥中微生物的种群结构,这主要与ZnO纳米颗粒释放的Zn2+有关.     

有机膜的无机改性及其性能研究

以无机纳米氧化铝粒子作为无机添加剂与聚偏氟乙烯（PVDF）共混,采用相转换法合成了有机-无机共混超滤膜.通过测定膜与纯水的接触角,表征膜的亲水性;用激光共聚焦显微镜(CLSM)、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察了膜的表面结构、表面孔分布和断面孔的结构及纳米颗粒在膜中的分散情况;利用杯式超滤装置对改性膜的透过性能、截留性能以及抗污染性能进行了测试;用强度测定仪测定了膜强度.结果表明,纳米Al₂O₃ 的加入改善了PVDF膜的表面亲水性、通量、强度和抗污染性.     

PVDF阳离子交换膜制备进展研究

总结介绍了目前国内外以聚偏氟乙烯(PVDF)材料制备阳离子交换膜的研究动态和最新进展,PVDF阳离子交换膜制备的主要方法为接枝法和共混法,接枝法是在PVDF表面生成自由基增长点,共混制膜法是将PVDF与其它无机纳米颗粒或聚合物共混制得离子交换膜.具体介绍了这两种方法的原理和制备实例.多项研究表明对PVDF材料进行等离子体照射、化学处理、臭氧活化接枝以及与无机纳米颗粒、其它聚合物共混处理等方法可制得性能优异的阳离子交换膜,应用前景广阔.     

单一纳米颗粒及其协同改性聚偏氟乙烯膜的性能

为了提升PVDF膜的分离性能和抗污染能力,制备了纳米Al_2O_3和SiO_2颗粒各自、协同改性PVDF膜,考察PVDF膜渗透性能的变化。结果表明,Al_2O_3显著降低PVDF膜通量衰减系数和膜抗污染能力,且添加量为0.4%时改性效果最佳。SiO_2显著提高PVDF膜的亲水性和水通量,抗污染能力明显增强,且添加量为0.6%～0.8%时改性效果最好。纳米Al_2O_3和SiO_2质量比为1∶2时,协同改性PVDF膜展现出更优良的性能。PVDF/Al_2O_3/SiO_2膜的水通量、截留率和衰减系数均随着纳米Al_2O_3和SiO_2的添加总量先增加后减少,在0.8%处达到峰值,改性效果较单一纳米材料更佳。     

原位植入TiO2纳米颗粒改性聚砜超滤膜及其抗生物污染性能研究

选用TiO_2纳米颗粒通过原位植入法对聚砜超滤膜表面进行改性,通过调节p H及沉淀浴中TiO_2浓度制备出不同TiO_2覆盖率的改性聚砜超滤膜,并分别用扫描电子显微镜、接触角测定仪、激光共聚焦显微镜等对改性膜性能进行评价.结果表明,p H为4时TiO_2分散良好并植入到聚砜膜表面,改变沉淀浴的浓度可以有效控制TiO_2在聚砜膜表面的覆盖率.聚砜膜的亲水性随TiO_2覆盖率的提高而不断增强.在纯水通量下降不明显的情况下,TiO_2改性超滤膜的抗生物污染性能均优于未改性膜,随着覆盖率的提高,抗生物污染性能呈现先增强后减弱的趋势,在覆盖率介于22.4%~27.7%之间时改性膜具有最优的抗生物污染性能,可使微生物粘附减少93%,黑暗培养24 h的生物膜厚度减少70%以上.     

膜生物反应器处理工业废水中膜污染及膜过滤特性研究

采用膜生物反应器(MBR)中试试验装置处理制革、印染工业园区混合废水,考察了悬浮污泥浓度(MLSS)、溶解性微生物产物(SMP)和松散型胞外聚合物(EPS)表征总量、胶体粒子等因素对膜污染发生的影响程度.结果表明,试验装置启动后的120 d内,发生轻度膜污染现象,过滤膜阻力R20从1.5×1012m-1增加至1.8×1012m-1.MBR池内胶体粒子浓度与膜过滤阻力变化呈现明显的线性相关,而MLSS、SMP和EPS表征总量等因素的变化与膜过滤阻力的变化不存在相关性.分析认为胶体粒子是引起该试验装置发生膜污染现象的主要因素,其成因可能是胶体粒子通过附着在膜表面,沉积堵塞膜孔,从而造成膜污染.     

基于HBPs接枝的PVDF膜亲水改性及抗污染性能

在聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜表面接枝超支化聚合物聚乙烯亚胺（HPEI）,并通过环氧丙醇与氨基的开环反应在PVDF膜表面形成高密度的多羟基结构,实现PVDF膜的亲水改性.实验对膜的表面亲水性、抗粘附性能和抗污染性能进行表征,并采用原子力显微镜（AFM）测量膜与污染物探针之间的粘附力以进一步探究改性膜的抗污染机理.实验结果显示,改性后,PVDF膜的接触角从85°减小至42°,润湿时间从20s缩短至10s,表面亲水性显著提高;在静态吸附实验中,改性膜表面粘附的蛋白质和多糖数量明显减少;在动态污染实验中,改性膜的水通量恢复率（FRR）较高,不可逆通量下降率（IFR）较低,说明其较强的抗污染性能.AFM界面粘附力的测试结果表明污染物探针与改性膜面的粘附力较弱,进一步证实改性膜表面丰富的亲水基团以及超支化结构的位阻效应可以有效改善PVDF膜的抗污染性能.     

Ag/TiO_2-PVA改性无纺布的抗污染性能

以廉价的无纺布为基膜,采用NaBH4还原法制备了Ag/TiO2-PVA复合膜,研究了Ag/TiO2-PVA复合膜作为MBR膜组件处理人工废水的抗污染性能,并对Ag/TiO2-PVA复合膜进行了XRD表征。Ag/TiO2-PVA复合膜的XRD谱图显示出TiO2及Ag的特征峰,说明复合膜表面存在TiO2纳米粒子和单质银。MBR处理人工废水的实验结果表明,Ag/TiO2-PVA复合膜的跨膜压力明显低于对照组,而膜通量则明显高于对照组;膜污染阻力分析表明,Ag/TiO2-PVA复合膜对滤饼层阻力表现出很好的抑制作用;说明Ag/TiO2-PVA复合膜能明显抑制膜污染,具有较好的抗污染性能。Ag/TiO2-PVA复合膜的光催化作用,对废水中有机污染的降解有一定的强化作用,其出水COD平均值低于对照组。Ag/TiO2-PVA致密层的存在提高了无纺布的截留效率,使其出水的浊度低于也对照组。     

亲水聚合物改性微滤膜在膜生物反应器中的膜污染研究

采用经过聚合多巴胺和氨基聚乙二醇(mPEG-NH_2)表面改性的PVDF微滤膜,通过浸没在膜生物反应器(MBR)中验证改性微滤膜的抗污染性能.同时,采用多种分析手段对改性膜进行表征,包括膜表面微观形貌、润湿性、粗糙度和表面官能团等.实验同时考察了改性膜在MBR中运行的水通量衰减、污染膜的阻力分布,以及对膜面污染物的胞外多聚物组分的影响.结果发现,所采用的膜改性方法明显改善了膜表面的亲水性.短期过滤实验结果表明,多巴胺涂覆膜的稳定通量比原膜高47%,PEG改性膜则在水通量方面有进一步提高;在长期恒通量过滤阶段,多巴胺涂覆膜和PEG接枝膜的比膜通量分别比原膜高37%和88%.实验还发现,改性膜表面滤饼层中蛋白质和多糖含量均低于原膜.     

Improvement of antifouling characteristics in a bioreactor of polypropylene microporous membrane by the adsorption of Tween 20

Surface modification by physical adsorption of Tween 20 was accomplished on polypropylene microporous membranes(PPMMs). Attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectroscopy(ATR/FT-IR)and field emission scanning electron microscope(FE- SEM)were used to characterize the chemical and morphological changes on the membrane surfaces.Water contact angles and relative pure water fluxes were measured.The data showed that the hydrophilic performance for the modified membranes increased with the increase in the adsorption amount of Tween 20 onto the surface or into the pores of polypropylene microporous membranes.To test the antifouling property of the membranes by the adsorption of Tween 20 in a membrane bioreactor(MBR),filtration for active sludge was performed using synthetic wastewater.With the help of the data of water fluxes and the FE-SEM photos of the modified PPMMs before or after operating in a MBR for about 12 d,the PPMMs with monolayer adsorption of Tween 20 showed higher remained flux and stronger antifouling ability than unmodified membrane and other modification membranes studied.     

Improvement of the antifouling characteristics in a bioreactor of polypropylene microporous membrane by the adsorption of Tween 20

Surface modification by physical adsorption of Tween 20 was accomplished on polypropylene microporous membranes (PPMMs). Attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectroscopy (ATR/FT-IR) and scanning electron microscope (SEM) were used to characterize the chemical and morphological changes on the membrane surfaces. Water contact angles and relative pure water fluxes were measured. The data showed that the hydrophilic performance for the modified membranes increased with the increase in the adsorption amount of Tween 20 onto the surface or into the pores of polypropylene microporous membranes. To test the antifouling property of the membranes by the adsorption of Tween 20 in a membrane bioreactor (MBR), filtration for active sludge was performed using synthetic wastewater. With the help of the data of water fluxes and the FE-SEM photos of the modified PPMMs before or after operating in a MBR for about 12 d, the PPMMs with monolayer adsorption of Tween 20 showed higher remained flux and stronger antifouling ability than unmodified membrane and other modification membranes studied.     

Preparation and characterization of Pd/Fe bimetallic nanoparticles immobilized on Al2O3/PVDF membrane: Parameter optimization and dechlorination of dichloroacetic acid

Using a liquid–solid phase inversion method, a hybrid matrix poly(vinylidene fluoride)(PVDF) membrane was prepared with alumina(Al2O3) nanoparticle addition. Pd/Fe nanoparticles(NPs) were successfully immobilized on the Al2O3/PVDF membrane, which was characterized by Scanning Electron Microscopy(SEM) and Transmission Electron Microscopy(TEM). The micrographs showed that the Pd/Fe NPs were dispersed homogeneously. Several important experimental parameters were optimized, including the mechanical properties, contact angle and surface area of Al2O3/PVDF composite membranes with different Al2O3 contents. At the same time, the ferrous ion concentration and the effect of hydrophilization were studied. The results showed that the modified Al2O3/PVDF membrane functioned well as a support. The Al2O3/PVDF membrane with immobilized Pd/Fe NPs exhibited high efficiency in terms of dichloroacetic acid(DCAA) dechlorination. Additionally, a reaction pathway for DCAA dechlorination by Pd/Fe NPs immobilized on the Al2O3/PVDF membrane system was proposed.     

低温时污泥膨胀对MBR中膜污染的影响

通过一体式膜生物反应装置考察了在低温条件下发生污泥膨胀过程中反应器的运行效果和膜污染的情况,并从微生物角度分析了引起膜污染的因素.结果表明,低温时COD上清液和出水平均去除率分别为85%和92%,发生丝状菌污泥膨胀后去除率变化不大.MBR中丝状菌污泥膨胀形成的过程中,污泥沉降性变差,丝状菌丰度（FI）由2增加到5,丝状菌伸出絮体形成网状结构.低温时膜操作压力随时间呈直线变化,膜组件的水力清洗周期为15 d.在丝状菌大量繁殖时缩短到7 d,膜污染严重.通过测定活性污泥的特性,发现膨胀污泥的胞外聚合物（EPS）总量是正常污泥的3倍,污泥絮体相对疏水性（RH）随FI的提高而增大.EPS和RH增大后会引起更多物质沉积到膜表面,使膜污染速率提高,膜的运行周期变短.进一步的分析表明,混合液粘度、Zeta电位、污泥絮体形态也是影响膜污染的因素.     

内电解-SMBR组合工艺处理蒽醌活性染料废水

采用自制的PVDF中空纤维膜组件构建浸入式膜生物反应器,进行了内电解-SMBR组合工艺处理难降解蒽醌染料(活性艳蓝X-BR)废水的试验.试验分为2组,一组为内电解出水直接进入的SMBR-3,另外一组为内电解出水经调节pH值达9~10后进入的SMBR-4.结果表明,组合工艺中2组SMBR对CODCr、色度和NH4+-N的去除率均很高,且相差不大;但两反应器对TN的去除效果却有明显差异,由于良好生物铁絮体的存在,SMBR-3对TN的去除可高达92.8%,而SMBR-4对TN的去除只有67.5%.与pH值调节后进水相比,内电解直接进水导致活性污泥絮体粒径增大34μm,EPS总量明显增加,且微生物表面结构中有丝状菌出现,菌种也变得相对复杂.对SMBR膜材料进一步检测发现,内电解直接进水所形成的生物铁絮体还可有效减轻膜污染,使膜通量衰减变慢.     

纳米氧化物粒子对PVDF中空纤维膜结构与性能的影响

采用相转化法制备纳米氧化物/聚偏氟乙烯复合中空纤维膜,讨论了纳米氧化钛和氧化铝粒子对PVDF膜结构和性能的影响.应用牛血清白蛋白截留实验、扫描电子显微镜、傅立叶红外光谱分别对不同膜的分离性能、微观结构和晶相组成进行了分析.结果表明,复合膜的性能与纯PVDF膜相比有显著地改善,其中纯PVDF膜、Al₂O₃/PVDF和TiO₂/PVDF复合膜对牛血清白蛋白的截留率分别为3.27%、67.20%和86.67%,复合膜的水通量则较纯PVDF膜分别提高2.3倍和2.6倍.氮气吸附实验测定的孔径分布进一步表明复合膜的孔径分布变窄,孔径变小.     

两级序批式反应器运行模式下平板膜污染机理研究

从膜污染物分析、微生物代谢产物EPS、SMP对膜污染的影响等方面,对两级序批式反应器运行模式下的平板膜污染机理进行了试验研究.结果表明,膜表面及膜孔内部存在以球菌、杆菌为主的生物污染,膜表面的无机污染物主要是Fe、Na、Zr、Rb、Ca等化合物在浓差极化的作用下超过其溶解度极限后结晶形成的盐垢,膜表面的有机污染物主要是蛋白质,是形成膜表面凝胶层的主要原因,而蛋白质在膜面为伴随有电子转移的化学吸附,从而引起膜通量严重下降.     

纳米二氧化硅改性聚酰胺复合膜及其抗污染性能

采用经3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）修饰的纳米二氧化硅（SiNPs）,对正渗透聚酰胺复合膜（TFC）进行抗污染改性.在静电吸附作用下,APTMS-SiNPs可通过表面涂覆的方式接枝在带负电的TFC表面,以提高膜的亲水性和抗污染效能.改性后,大量纳米材料成功接枝在膜表面,膜表面的接触角降低了54%,而膜电位和表面粗糙度无明显变化.采用海藻酸钠作为代表污染物,对原膜和改性膜的动态污染行为进行探究,通过监测污染阶段的通量变化和膜表面滤饼层含量,发现改性膜在膜污染后期表现出优良的抗污染性能,最终通量衰减降低了28%,膜表面滤饼层含量减少了35%.改性膜的抗污染性能主要归因于APTMS-SiNPs带来的膜表面亲水性的大幅提高.     

ZnO纳米颗粒对SBR活性污泥活性的影响

建立了模拟的SBR反应器,并研究了ZnO纳米颗粒(ZnO-NPs)对SBR活性污泥活性的影响.结果表明低浓度(10mg/L)ZnO-NPs对活性污泥活性无明显抑制作用.较高浓度下,ZnO-NPs对活性污泥沉降性能?呼吸速率?EPS和SMP产量及其组成?有机物降解效率等具有明显影响.20,50,100mg/L ZnO-NPs使COD去除率分别降低8.1%, 19.5%和27.7%,使污泥沉降性能分别降低24.2%,35.0%和36.0%,使MLVSS/MLSS比值分别降低8.0%,14.7%和21%,使活性污泥呼吸速率抑制率达到54.0%, 79.0%和80.3%;使EPS产量分别降低29.0%,49.9%和65.4%,使SMP产量分别升高48.9%,102.6%和203.0%.研究表明,较高浓度ZnO-NPs能够抑制污泥代谢,降低活性污泥生物量,显著抑制活性污泥活性.