黄铜矿在含铁酸性介质中氧化过程的电化学研究

以天然黄铜矿为研究对象,运用开路电位,循环伏安曲线,Tafel极化曲线和交流阻抗(EIS)等电化学手段,对在硫酸介质中三价铁离子对黄铜矿的氧化过程的电化学行为进行了研究.结果表明,黄铜矿在酸性介质中的氧化可能通过两步反应完成,第一步中电极表面形成了一层主要成分是含硫中间产物的钝化膜,第二步则是黄铜矿主体的氧化.Fe3+离子有助于黄铁矿的直接氧化,在黄铜矿的溶解过程中起到了重要作用.极化曲线测量的结果显示随着溶液中Fe3+离子浓度的增加,黄铜矿的极化电流也在增加,黄铜矿也更容易进入钝化阶段.同时,交流阻抗对Fe3+离子浓度改变的响应也很敏感.     

Ca2+对酸性硫酸盐环境中次生铁矿物合成的影响

通过摇瓶培养试验,在富铁酸性硫酸盐环境中,探析0、50、100、200或400mg/L Ca2+加入对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A. ferrooxidans)生物合成次生铁矿物过程的影响.分析了体系pH值、氧化还原电位(ORP)、Fe2+氧化率、总Fe沉淀率以及次生铁矿物矿相等相关指标的变化情况.结果表明,0~24h培养过程中,各体系pH值、ORP、Fe2+氧化率及总Fe沉淀率变化幅度基本一致.24~108h培养过程中,体系中Ca2+加入量越大,Fe2+氧化越迅速,相应总Fe沉淀率相对较高.400mg/L Ca2+的加入使得体系Fe2+在72h氧化完全,总Fe沉淀率在108h达到39.1%.0、50、100或200mg/L Ca2+ 加入的体系在24~84h培养过程中,体系Fe2+氧化速率随着Ca2+加入量逐渐增加而依次升高,并在84h Fe2+氧化完全,且在108h,相应体系总Fe沉淀率分别为27.0%、29.7%、33.9%或36.9%.不同体系所得次生铁矿物均为施氏矿物与黄铁矾的混合物.本研究结果对明晰富铁酸性硫酸盐环境钙离子调控生物成因次生铁矿物合成的影响机理有一定指导意义.     

金属矿山环境污染及整治对策

金属矿床开采 ,一方面是开发利用自然资源 ,另一方面由于对土水生态环境释放重金属和酸性废水而破坏自然环境。金属矿山环境污染源于金属硫化物特别是黄铁矿、磁黄铁矿的氧化分解。金属硫化物的氧化释放出重金属离子和SO4 2 -,黄铁矿、磁黄铁矿的氧化还释放出Fe2 +、Fe3+和H+,铁 (Fe2 +、Fe3+)的存在和pH值的降低大大加速金属硫化物的分解和重金属元素的沉淀。铁氧化细菌的活动可以提高或催化氧化反应的速度 ,加速重金属的水解和沉淀。铁作为普遍存在的元素 ,其地球化学行为影响着金属硫化物氧化的程度和速度 ;铁作为主要的次生沉淀矿物 ,其承载矿物主导其它重金属元素的沉淀。本文介绍了碱性物质中和、湿地处理系统、覆盖隔离技术等一系列已成功地运用于金属矿山环境污染整治的实用方法 ,并对一些前沿整治技术作了简要介绍     

酸性矿井水的形成与组成

硫铁矿在有水有氧的条件下被氧化和有机硫被氧化细菌分解均产生酸性矿井水，在还原细菌作用下，Fe2+被氧化成Fe3+，Fe3+继续氧化硫铁矿也产生酸性矿井水。酸性矿井水中的金属离子如Al3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+等，或因酸性矿井水的溶解作用或因它们的硫化物被氧化形成；酸性矿井水中的主要阴离子是SO2-4和少量的Cl-，当酸性矿井水的酸度不足以中和地下水的碱度时，还有不定量的HCO-3、K+、Na+、Ca2+、Mg2+等来源于地下水，且高于地下水中这些离子的浓度。     

附着微生物黄铁矾回流对不同温度酸性硫酸盐体系亚铁氧化及总铁沉淀的强化效果

氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)生物氧化Fe2+与石灰中和相耦合是一种具有发展潜力的酸性矿山废水处理工艺.在Fe2+生物氧化段提高Fe2+氧化与总Fe沉淀效率是调控此类废水高效处理的关键步骤,且该阶段常伴有黄铁矾等次生铁矿物的合成.本研究通过摇瓶实验,在p H约2.50的K2SO4(8 mmol·L-1)-Fe SO4(160 mmol·L-1)-H2O酸性硫酸盐体系中按约3×105cells·m L-1的浓度接入A.ferrooxidans,在15℃和30℃两个温度水平下,探究附着微生物的黄钾铁矾回流对体系Fe2+生物氧化与总Fe沉淀行为的影响.结果表明,15℃条件下培养至144h,体系p H变化至2.40,Fe2+氧化率和总Fe沉淀率分别仅为46.7%和12.2%.当体系接入附着微生物黄钾铁矾10 g·L-1时,体系Fe2+在132h即可完全氧化.144 h时,体系p H降低至2.24,总铁沉淀率为25.3%.30℃条件下体系Fe2+在72 h完全氧化,p H变化至1.89,总Fe沉淀率为34.3%.当体系接入回流的黄钾铁矾10 g·L-1时,体系Fe2+完全氧化时间缩短至60 h,p H降低至1.85,总Fe沉淀率为37.3%.本研究不同处理体系所得次生铁矿物均为黄钾铁矾,附着微生物黄铁矾回流对15℃环境所得黄钾铁矾形貌影响不大,均为粘附紧密、表面光滑的晶体形貌.而30℃环境中,附着微生物黄铁矾回流却使得原本较为分散、晶型棱角明显的黄铁矾晶体结构变得紧密而光滑.本研究结果可为酸性矿山废水处理提供一定的参数支撑.     

氧化亚铁硫杆菌对黄铜矿的生物氧化研究

针对矿区硫化矿氧化产生的酸性矿山废水(AMD)对生态环境造成严重影响的问题,以矿区常见的黄铜矿(CuFeS2)为研究对象,采用已筛选的氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans,简称A.f菌)为实验菌株,探讨在A.f菌作用下黄铜矿的氧化过程。实验结果表明,A.f菌可显著促进黄铜矿的氧化,第18天有菌体系中的铜离子浓度是无菌体系中的5倍;同时细菌可促进溶液中Fe2+氧化为Fe3+,使氧化还原电位升高,从而对黄铜矿保持较高的氧化速率,并导致体系的pH值降低;还发现黄铜矿的氧化过程中可形成中间产物方黄铜矿(CuFe2S3),而细菌氧化还可产生硫磷化钴(CoPS),中间产物的形成并没有明显延缓黄铜矿的氧化速率;生物氧化可造成矿样表面侵蚀多坑,可能是细菌对黄铜矿的直接氧化作用造成的。由于黄铜矿的生物氧化明显控制其氧化进程,抑制黄铜矿的生物氧化对酸性矿山废水的源头治理具有十分重要的意义。     

氧化亚铁硫杆菌密度与营养供给对硫铁矿生物氧化的影响

探究硫铁矿生物氧化过程的影响因素有利于揭示酸性矿山废水形成规律.本研究采用摇瓶试验,探究了氧化亚铁硫杆菌Acidithiobacillus ferrooxidans LX5(A.ferrooxidans LX5)密度对硫铁矿生物氧化的影响.同时,在菌密度为1.40×107cells·m L-1的环境中,研究了微生物营养(无铁改进型9K液体培养基)供给对硫铁矿生物氧化的影响.结果表明,A.ferrooxidans LX5及其营养成分的引入显著加速了硫铁矿生物氧化体系H+的释放,0.70×107~2.10×107cells·m L-1A.ferrooxidans LX5的引入,可使得H+释放量较无菌对照提高1.51~3.31倍.半量浓度和全量浓度无铁改进型9K液体培养基的加入,可使菌密度为1.40×107cells·m L-1硫铁矿氧化体系的H+释放量提高3.24与2.75倍.相对于A.ferrooxidans LX5密度为0.70×107cells·m L-1的体系,1.40×107cells·m L-1或2.10×107cells·m L-1A.ferrooxidans LX5的引入明显提高硫铁矿氧化体系总Fe离子与SO2-4的释放效率,且71.9%~88.3%的总Fe离子主要以Fe2+存在.微生物营养供给使得总Fe离子与SO2-4的释放效率加速显著,而总Fe离子几乎全部以Fe3+存在.当菌密度大于1.40×107cells·m L-1时,体系生物氧化后所得硫铁矿表面存在明显的侵蚀坑.相对于半量浓度改进型9K培养基养分供给,全量改进型9K液体培养基的引入由于体系次生铁矿物覆盖硫铁矿明显而抑制了总Fe离子与SO2-4的释放.硫铁矿氧化所得酸性废水经Ca O中和至pH约为7.00,总Fe近乎全部去除,而SO2-4去除率相对较低(26.7%~73.9%).本研究所得结果对明晰酸性矿山废水形成规律具有一定的指导意义.     

FeSO_4-K_2SO_4-H_2O体系中Fe/K摩尔比对生物成因羟基硫酸铁矿物质量的影响及环境意义

在FeSO4-K2SO4-H2O的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌催化氧化体系中,当起始Fe2+浓度分别为20、40、80和160mmol.L-1时,通过设定系列Fe/K摩尔比(3~200)来调控溶液的K+含量,合成得到次生羟基硫酸铁矿物,主要包括施威特曼石、黄钾铁矾以及两者的混合物.结果表明,当起始Fe2+浓度较低,如20mmol.L-1和40mmol.L-1时,72h反应后,不同Fe/K摩尔比处理所得矿物质量很少,最大只有0.38g.而随着Fe2+浓度增大,Fe/K摩尔比例的减小,矿物质量明显增加,例如在Fe2+=160mmo.lL-1、Fe/K=3时,250mL体系中矿物质量达到了4.48g,同时矿物相由结晶度差的施威特曼石逐渐过渡到结晶度好的黄钾铁矾.笔者发现矿物质量与矿物相有非常密切的关系,当产物为晶型黄钾铁矾时,其对应的矿物质量也更多.因此,微生物成因羟基硫酸铁矿物质量在很大程度上取决于起始Fe2+浓度和Fe/K摩尔比,该现象对去除酸性矿山废水中可溶性Fe和SO24-有潜在意义.     

黄铁矿催化类Fenton反应处理阳离子红X-GRL废水

基于对天然矿物黄铁矿进行SEM、EDS表征的基础上,以黄铁矿为非均相类Fenton催化剂,以偶氮染料阳离子红X-GRL为目标污染物,考察了催化剂双氧水用量、溶液初始pH值、阳离子红X-GRL初始浓度、反应时间等因素对染料脱色效果的影响.结果表明,在H2O2浓度为26.6mg/L、矿用量1g/L、溶液初始pH值6.4左右的条件下,反应2min后,染料脱色率达95%左右.进行了黄铁矿在水溶液中的酸性氧化实验并且考察了Fe2+、SO42-浓度及溶液pH随矿重复利用次数的变化规律.初次使用的黄铁矿具有很强的酸性氧化特性,反应过程中伴随着大量Fe2+、SO42-及H+的溶出.染料的快速脱色主要是均相Fenton反应作用的结果.黄铁矿作为一种新的催化剂大大提高了类Fenton反应的催化活性,而且该新型类Fenton反应能克服传统Fenton反应适用pH范围小的局限性,拓展了Fenton反应在废水处理中的应用.     

1株分离自煤矿废水的铁硫氧化细菌LY01的鉴定及其氧化特性研究

从贵州省某煤矿废水中分离出1株嗜酸性的铁硫氧化细菌菌株LY01,经过对该菌株的形态特征、理化特征检测及16S rRNA序列分析,初步鉴定菌株LY01为嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans).在无机盐培养液中菌株LY01可以从氧化Fe2+、单质硫(S0)及黄铁矿(FeS2)获得能量生长,对Fe2+的氧化速率最快,反应30 h即可将44.2 g.L-1的FeSO4.7H2O完全氧化,菌体细胞达到4.2×107个.mL-1;反应21 d可将溶液中10 g.L-1含量的S0氧化6.7%,溶液中SO24-浓度达2 001 mg.L-1,菌体细胞达到8.9×107个.mL-1;反应20 d可将溶液中30 g.L-1含量的FeS2氧化10%,溶液中SO24-浓度达4 443 mg.L-1,菌体细胞达到3.4×108个.mL-1.研究重金属离子Ni2+、Pb2+对菌株LY01氧化FeS2活性的影响,结果发现10～100 mg.L-1的Ni2+对菌株LY01氧化FeS2活性有一定的影响,而10～100 mg.L-1Pb2+对菌株LY01氧化FeS2的活性无影响.     

A numerical experiment on the relative importance of H2O2 O3 in aqueous conversion of SO2 to SO42-

The importance of the three major aqueous reactions thought to be responsible for the in-cloud conversion of SO₂ to SO₄^2- was studied using the acidic deposition and oxidants model by supressing each reaction individually and all reactions simultaneously. The reactions are the oxidation of SO₂ by H₂O₂, or O₃ and catalytic oxidation by O₂ in the presence of Fe and Mn. The model simulations were 19–24 April 1981. It was found that SO₄^2- precipitation concentrations were generally more sensitive to H₂O₂ oxidation than to O₃ oxidation. The contribution of catalytic oxidation of SO₂ in the presence of Fe and Mn is insignificant everywhere and at all times. The contributions of H₂O₂ oxidation to SO₄^2- in precipitation is strongest in light precipitation areas while O₃ oxidation can be greater than H₂O₂ oxidation in heavy precipitation areas. The effect of supressing one reaction is mitigated by compensation through another mechanism. This is seem from the significant difference observed in the effects when individual suppressions were added together and when all reactions were suppressed simultaneously. From this, it is estimated that the contribution of aqueous oxidation of SO₂ to SO₄^2- in precipitation is approximately 50–80 per cent. Further simulations show that the relationship between SO₂ emissions and SO₄^2- production in the aqueous-phase through the oxidation reaction with O₃ is always non-linear in view of the pH dependence of the reaction rates.     

硫酸盐还原-氨氧化反应的特性研究

将接种的ANAMMOX污泥进行自养条件下的硫酸盐还原-氨氧化反应,实验发现硫酸盐还原-氨氧化反应是pH下降的过程,其产物为单质硫和氮气,NO-3-N是其中间产物.NH+4-N/SO2-4-S的转化比随着原水n(N)/n(S)比的减小而减小,其中原水n(N)/n(S)比对氨的转化率影响不大,低的n(N)/n(S)比可以提高SO2-4-S的转化率,但却使NH+4-N转化为NO-3-N的比率增大,导致n(TN)/n(TS)的去除比减小.这表明硫酸盐还原-氨氧化反应不是基元反应.硫酸盐能把氨氧化为NO-2-N或NO-3-N,其中转化为NO-3-N的反应是限速步骤,缩短反应时间有利于氮损失.     

厌氧氨氧化污泥中氨氧化的潜在电子受体

通过接种亚硝酸盐型厌氧氨氧化污泥,投加潜在电子受体(亚硝酸盐、Fe~(3+)和硫酸盐)研究了厌氧条件下氨氮氧化的潜在电子受体.结果表明,亚硝酸盐是厌氧氨氧化最适合的电子受体,能够与氨氮在短暂的时间内完全反应;在亚硝酸盐缺乏的情况下,厌氧氨氧化污泥中微生物利用自身细胞有机物将产物硝酸盐转化为亚硝酸盐参与氨氮转化;Fe~(3+)与硫酸盐在氨氮氧化后期出现转化,但是直接还是间接参与还需进一步研究.厌氧氨氧化污泥对氨氮产生过量氧化之前必须以亚硝酸盐为电子受体进行微生物活性激活,并且好氧氨氧化菌和亚硝化菌出现增长,推测微生物产生了H_2O_2.该现象并不可长久持续.虽然其氧化速率较慢,但是过量氧化现象较为明显.因此厌氧氨氧化污泥中肯定存在氨氮过量氧化的现象.厌氧氨氧化污泥对电子的利用顺序是亚硝酸盐、硝酸盐、Fe~(3+)和硫酸盐.     

酸沉降对非金属建筑材料腐蚀机理的探讨

将酸雨对非金属建筑材料的整个腐蚀过程分为腐蚀初期、中期和末期3个腐蚀阶段,进而提出腐蚀机理。对整个腐蚀过程探讨表明:酸雨对材料的腐蚀是酸雨中H+和SO2₄-共同侵蚀作用的结果;H+将溶解硬化水泥石中的Ca(OH)₂,SO2₄-将与硬化水泥石作用生成膨胀性的物质CaSO₄·2H₂O。因此,酸雨对非金属建筑材料的腐蚀,主要是H+引起溶解腐蚀和SO2₄-引起的膨胀腐蚀。      

Influence factors for the oxidation of pyrite by oxygen and birnessite in aqueous systems

The oxidation of exposed pyrite causes acid mine drainage, soil acidification, and the release of toxic metal ions. As the important abiotic oxidants in supergene environments, oxygen and manganese oxides participate in the oxidation of pyrite. In this work, the oxidation processes of natural pyrite by oxygen and birnessite were studied in simulated systems, and the influence of pH, Fe(II) and Cr(III) on the intermediates and redox rate was investigated. SO₄^2 − and elemental S were formed as the major and minor products, respectively, during the oxidation processes. Ferric (hydr) oxides including Fe(OH)₃ and goethite were formed with low degree of crystallinity. Low pH and long-term reaction facilitated the formation of goethite and ferric hydroxide, respectively. The rate of pyrite oxidation by birnessite was enhanced in the presence of air (oxygen), and Fe(II) ions played a key role in the redox process. The addition of Fe(II) ions to the reaction system significantly enhanced the oxidation rate of pyrite; however, the presence of Cr(III) ions remarkably decreased the pyrite oxidation rate in aqueous systems. The introduction of Fe(II) ions to form a Fe(III)/Fe(II) redox couple facilitated the electron transfer and accelerated the oxidation rate of pyrite. The present work suggests that isolation from air and decreasing the concentration of Fe(II) ions in aqueous solutions might be effective strategies to reduce the oxidation rate of pyrite in mining soils.     

不同氧化还原环境对煤矸石污染物质释放的影响

为评价不同氧化还原环境对煤矸石污染物质释放的影响,设置处理1(充氧饱和的曝气去离子水,Eh=229mV)、处理2(煮沸30min的去离子水,Eh=250mV)两种氧化环境及处理3(添加富含有机质的过滤养殖废水,Eh=14mV)一种还原环境的水溶液做浸提剂,对煤矸石进行0～9d的连续振荡浸提试验.结果表明:在浸提初期(0～1d内),煤矸石表面已形成的氧化产物迅速溶出,使得两种氧化环境和还原环境下的煤矸石浸出液pH都迅速降低,EC、Eh及多种溶出离子浓度迅速升高,但还原环境下煤矸石浸出液中Cu、F-浓度变化不显著,且还原环境下浸出液中其他离子虽有上升但显著低于氧化环境下.随浸提时间延长(1～9d),两种氧化环境下煤矸石浸出液pH继续降低,浸出液中Fe、Mn、Cu、Zn和SO2-4、F-多种污染物质溶出数量明显增加并呈现典型的持续氧化产酸过程;而还原环境下煤矸石浸出液的pH随时间延长降低不明显,Fe、Mn、Zn等污染物质溶出数量显著低于两种氧化环境下,Cu和SO2-4的释放也受到明显抑制.说明还原环境能有效抑制煤矸石氧化产酸及多种污染物质的溶出,且显著低于氧化环境.因此,在煤矸石堆场投加有机质形成还原(厌氧)环境可进行矸石污染的原位控制及治理.     

产酸脱硫反应器中碳硫比对群落生态特征的影响

通过产酸脱硫反应器处理高浓度含硫酸盐废水的连续流试验,从群落动态的角度研究碳硫比(COD/SO₄^2-)从4.2降低到2.0的过程中,pH值、氧化还原电位(ORP)、碱度(ALK)和末端产物(VFAs)组成、优势种群分布等群落生态特征的变化规律试验证明,在此过程中ORP和ALK提高,而pH值和VFAs中乙酸的分布比例降低,群落类型由高碳硫比稳定型转化为低碳硫比亚稳定型,但仍未改变乙酸型顶极群落的典型特征.     

零价铁-过硫酸盐体系同时去除水中酸性橙7和磷

采用零价铁(ZVI)活化过硫酸盐(PS)同时去除水中酸性橙7(AO7)和磷.ZVI-PS体系可以产生强氧化性的SO·-4和HO·,从而去除水中AO7.同时,ZVI最终转化为Fe3+,因此可以用来去除水中磷.结果表明,ZVI-PS体系在酸性条件下可以有效的同时去除水中AO7和磷.淬灭实验结果表明,硫酸根自由基(SO·-4)对AO7的降解起主要作用.水中共存的阴离子和腐植酸(HA)对AO7和磷的去除均有抑制作用,其对AO7和磷去除的抑制能力排序均为:HCO-3 NO-2 HA NO-3 Cl-.AO7和磷在超纯水中的去除率高于其他实际水体,但反应60 min后,实际水体中AO7和磷的去除率也分别高达80.31%～92.69%和87.54%～100%,因此,该体系对实际水体中AO7和磷的处理有潜在的应用价值.通过紫外-可见分光光谱和GC-MS分析说明,AO7经过偶氮键断键后的中间产物进一步氧化形成含苯环类物质.同时,TOC有所降低,说明部分AO7被矿化为CO2和H2O.