Fe(0)复合材料的制备及其去除对氯硝基苯的研究

为克服Fe(0)易团聚和氧化钝化的缺陷,以凹凸棒土(ATP)为载体、羧甲基纤维素钠(CMCNa)为表面改性剂,并掺杂少量Ni作为催化剂,构筑了CMCNa-ATP-Fe/Ni复合材料,研究其对水中对氯硝基苯的去除性能、还原途径与机制。研究结果表明,m(凹凸棒土)∶m(铁)为2∶1、投加量为0.5 g/L、反应时间60 min时,95.0%的对氯硝基苯被复合材料脱氯还原为苯胺。去除过程符合L-H模型,说明去除为还原与吸附的协同作用,其中k_1?k_2,因此吸附为速率决定步骤。还原途径与去除机制为:材料中的Fe(0)作为电子供体首先将对氯硝基苯上的硝基还原为胺基,生成了对氯苯胺,随后Ni将Fe(0)腐蚀产物H_2转化为活性氢原子攻击硝基对位的氯,使其被还原脱除。pH值在5～9范围内时,对复合材料还原脱氯有利。升高温度利于反应物越过能垒,加速进行反应。     

纳米铁对水中Cr(Ⅵ)和p-NCB的同步修复机制

采用化学沉淀法制备纳米级Fe和纳米级Ni/Fe,利用制备的纳米催化剂对六价铬[Cr(Ⅵ)]与对硝基氯苯(p-NCB)进行同步修复研究.主要探讨纳米级Fe及纳米级Ni/Fe对Cr(Ⅵ)和p-NCB同步修复过程中,受污染水体中Cr(Ⅵ)和对硝基氯苯(p-NCB)的相互影响.实验表明,纳米级Fe可将p-NCB降解为对氯苯胺(p-CAN),并不能进一步脱氯,Cr(Ⅵ)与p-NCB的降解存在着竞争关系.纳米级Ni/Fe双金属应用于p-NCB和Cr(Ⅵ)同步修复,可以取得良好的修复效率,反应产物为Cr(Ⅲ)和苯胺,并不产生中间产物.Ni(Ⅱ)浓度的增加,可以促进脱氯反应的进行,最佳Ni/Fe质量比为1:50.而Cr(Ⅵ)、p-NCB初始浓度增加会导致脱氯率的下降.Cr(Ⅵ)浓度为20 mg/L时,对应的最大脱氯效率为43.0%,而p-NCB的浓度为40 mg/L时,对应的六价铬还原效率为71.4%.     

纳米铁对水中Cr(Ⅵ)和p-NCB的同步修复机制

采用化学沉淀法制备纳米级Fe和纳米级Ni/Fe,利用制备的纳米催化剂对六价铬［Cr(Ⅵ)］与对硝基氯苯（p-NCB）进行同步修复研究.主要探讨纳米级Fe及纳米级Ni/Fe对Cr(Ⅵ)和p-NCB同步修复过程中,受污染水体中Cr(Ⅵ)和对硝基氯苯(p-NCB)的相互影响.实验表明,纳米级Fe可将p-NCB降解为对氯苯胺(p-CAN),并不能进一步脱氯,Cr(Ⅵ)与p-NCB的降解存在着竞争关系.纳米级Ni/Fe双金属应用于p-NCB和Cr(Ⅵ)同步修复,可以取得良好的修复效率,反应产物为Cr(Ⅲ)和苯胺,并不产生中间产物.Ni(Ⅱ)浓度的增加,可以促进脱氯反应的进行,最佳Ni/Fe质量比为1∶50.而Cr(Ⅵ)、p-NCB初始浓度增加会导致脱氯率的下降.Cr(Ⅵ)浓度为20　mg/Ｌ时,对应的最大脱氯效率为43.0%,而p-NCB的浓度为40　mg/Ｌ时,对应的六价铬还原效率为71.4%.     

Fe~0催化还原转化水中CCl_4的实验研究

通过在Fe0表面化学沉积Cu、Ag、Pd、Ni构建了Cu/Fe、Ag/Fe、Pd,Fe、Ni/Fe多种双金属催化还原体系.通过序批实验研究了水体中毒性污染物CCl在Fe0以及上述双金属催化Fe0体系中的还原脱氯.结果表明,CCl4在上述5种Fe0还原体系中都能发生快速还原脱氯反应,Cu、Ag、Pd等催化剂的加入能明显提高反应速率.还原脱氯反应服从准一级反应动力学方程,CCl4水溶液在Fe0、Cu/Fe、Ag/Fe、Pd/Fe、Ni/Fe 5种还原体系中的反应速率常数分别为0.039 3、0.092 5、0.158、0.049 6和0.053 3 min-1.使用GC/MS分析了CCl4在各种还原体系中的还原脱氯产物,探讨了水体中CCl4还原脱氯降解的反应途径和可能中间产物.CCL4在不同反应体系中不但反应速率不同而且降解产物也不相同,在Cu/Fe、Ag/Fe体系产物以三氯甲烷、二氯甲烷为主,而在Pd/Fe体系主要为甲烷.逐步氢解是CCl4在Fe0还原体系中发生还原脱氯反应的最主要途径.     

纳米Fe/Ni还原水中2,4-二氯酚途径及pH的影响

利用改性纳米Fe/Ni双金属还原降解2,4-二氯酚(2,4-DCP),考察了p H对Fe/Ni还原降解2,4-DCP的效率的影响。结果表明:当p H=5.5,反应时间为120 h时,由于吸附及还原2种作用,Fe/Ni对水中2,4-DCP的去除率接近100%,且47.0%的2,4-DCP被脱氯还原为苯酚。p H5.5时,Fe0被腐蚀消耗较多,且H+会与2,4-DCP争夺电子,不利于还原反应的进行;p H5.5时,因参与脱氯还原的H+不足及铁氢氧化物沉淀覆盖活性位点,导致还原降解效率随着p H升高而降低。通过分析中间产物和最终产物的浓度变化,明确了2,4-DCP的还原降解途径:(1)2,4-DCP被Fe/Ni还原脱去一个氯生成2-氯酚或4-氯酚,然后继续脱氯生成苯酚;(2)2,4-DCP直接被脱去2个氯生成苯酚。     

纳米Fe0颗粒对三种单氯酚的降解

采用化学还原法制备了纳米Fe0颗粒,研究了不同条件下纳米Fe0对3种单氯酚(2-CP, 3-CP, 4-CP)的去除作用.结果表明,纳米Fe0对单氯酚具有良好的去除效果,主要降解途径为先脱氯后开环,实现氯酚分子与Fe原子间的电子转移,达到还原脱氯的效果.3种单氯酚的脱氯难易程度为2-CP＞3-CP＞4-CP,脱氯反应活性与其分子最低空轨道能量(ELUMO)有关.随着氯酚初始浓度的增大,其相对去除率略有降低, 但绝对降解量有较大提高.温度不仅影响脱氯速率,而且影响氯酚去除的途径,温度较高时,氯酚先脱氯后开环;温度低时,较易产生氧化产物.     

负载型纳米Pd/Fe对氯代烃脱氯机理研究

采用实验室制备的负载型纳米Pd/Fe对几种常见的挥发性氯代烃:四氯乙烯(ICE)、三氯乙烯(TCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)、氯乙烯(VC)和林丹(γ-HCH)进行了还原脱氯研究.负载型纳米Pd/Fe对PCE、TCE、1,1-DCE、VC和γ-HCH的还原脱氯符合准一级反应动力学方程,其反应速率常数分别为2.79 h-1、2.35 h-1、1.12 h-1、2.14 h-1和4.02 h-1.氯代烃降解过程中几乎没有中间产物生成,终产物主要为C2 H6和C2 H4,如对TCE进行降解时,生成的C2H6和C2 H4分别占总碳质量比的70%和10%.采用暴露在空气中24 h的负载型纳米Pd/Fe对PCE进行脱氯,8次循环后仍能对PCE快速完全降解,表明负载型纳米Pd/Fe的稳定性能良好.以γ-HCH为目标污染物对负载型纳米Pd/Fe的反应持久性进行了研究,200 h后负载型纳米Pd/Fe的反应性没有明显降低,表明负载型纳米Pd/Fe反应持久性能良好.温度对负载型纳米Pd/Fe的脱氯反应影响较大,测得各氯代烃脱氯反应的活化能均高于29 kJ·mol-1.对PCE、TCE进行了脱氯动力学模拟,模拟结果与试验数据基本吻合,表明负载型纳米Pd/Fe对氯代烃的脱氯,是连串、平行及多步骤反应的结合.     

镍/铁二元金属对莠去津脱氯特性的影响

为了考察Ni/Fe二元金属对莠去津的催化还原特性,分别以Fe粉和Ni/Fe体系作为还原和催化剂,在酸性条件下对莠去津的脱氯特性进行比较,并讨论了pH值,Ni/Fe配比以及金属添加量等因素对莠去津脱氯效率的影响.结果表明:与Fe粉比较,Ni/Fe体系对莠去津具有很明显的催化脱氯特性.在pH=2时,1.22%(W/W)Ni/Fe体系30min对莠去津的脱氯效率大于90%,相同条件下用Fe粉还原时,90min脱氯效率仅为22.21%通过Fe粉和Ni/Fe表面形态的比较以及实验结果的分析,对Ni/Fe体系的催化还原脱氯机理进行了初步探讨.     

纳米镍/铁和铜/铁双金属对四氯乙烯脱氯研究

以实验室合成的纳米双金属颗粒(Ni/Fe和Cu/Fe)为反应材料,对四氯乙烯(PCE)进行脱氯试验研究.纳米金属颗粒(直径范围在1～100nm)比表面积比微米级铁颗粒高数十倍.结果表明,纳米Ni/Fe和Cu/Fe对四氯乙烯有明显的脱氯作用,且脱氯反应符合准一级反应动力学方程;在作为还原剂的铁表面镀上一薄层起催化作用的金属Ni或Cu,催化剂的存在大大降低脱氯反应活化能,提高了脱氯速率,并减少氯代副产物的产量.与零价铁及微米级双金属系统(Ni/Fe,Cu/Fe)相比,纳米颗粒对PCE的脱氯速率有明显提高,尤其是纳米Ni/Fe,标准化反应速率常数KSA为4.283 mL·m-2·h-1,分别比零价铁和微米级Ni/Fe系统快33.23倍和11.59倍.纳米Cu/Fe标准化反应速率常数KSA为1.194 mL·m-2·h-1,分别比零价铁和微米级Cu/Fe双金属系统快9.26倍和5.24倍.在相同条件下,纳米Ni/Fe脱氯速率常数KSA是纳米Cu/Fe的3.59倍.     

基于ACF-Fe/Ni的还原-氧化耦合体系对四氯化碳的去除

针对氯代烃的去除,铁的双金属纳米材料被证实具有十分广阔的应用前景。然而,大量研究表明基于铁的双金属材料在还原条件下对低氯代烷烃活性不高。因此,该研究基于ACF-Fe/Ni构建还原-氧化耦合体系,系统地探究对四氯化碳(CT)降解及其脱氯产物矿化的效能及机制,并深入地探讨ACF-Fe/Ni剂量、CT初始浓度、H_2O_2的浓度及环境温度对CT去除效率的影响。结果表明,基于ACF-Fe/Ni的还原-氧化耦合体系能够高效地去除CT。在ACF-Fe/Ni投加量为0.50 g/L、溶液初始pH为7.0、6.0 mg/L的CT及20.0 mmol/L的H_2O_2反应条件下,CT及其脱氯产物之间的碳平衡值仅为17.2%,TOC去除率达到18%,相比较单独ACF-Fe/Ni还原体系下CT的矿化度(6%),有了较大的提升。ACF-Fe/Ni投加量的增加能够明显地提升CT的降解效率及其脱氯产物DCM的去除率;H_2O_2浓度最优值为20.0 mmol/L;羟基自由基(·OH)为氧化体系中主要存在的活性自由基,对DCM的降解矿化起到了主导作用。     

Fe０催化还原转化水中CCl4的实验研究

通过在Fe^０表面化学沉积Cu、Ag、Pd、Ni构建了Cu/Fe、Ag/Fe、Pd/Fe、Ni/Fe多种双金属催化还原体系.通过序批实验研究了水体中毒性污染物CCl₄在Fe^０以及上述双金属催化Fe^０体系中的还原脱氯.结果表明,CCl₄在上述5种Fe^０还原体系中都能发生快速还原脱氯反应,Cu、Ag、Pd等催化剂的加入能明显提高反应速率.还原脱氯反应服从准一级反应动力学方程,CCl₄水溶液在Fe^０、Cu/Fe、Ag/Fe、Pd/Fe、Ni/Fe 5种还原体系中的反应速率常数分别为0.039 3、0.092 5、0.158、0.049 6和0.053 3　min^-1.使用GC/MS分析了CCl₄在各种还原体系中的还原脱氯产物,探讨了水体中CCl₄还原脱氯降解的反应途径和可能中间产物.CCl₄在不同反应体系中不但反应速率不同而且降解产物也不相同,在Cu/Fe、Ag/Fe体系产物以三氯甲烷、二氯甲烷为主,而在Pd/Fe体系主要为甲烷.逐步氢解是CCl₄在Fe^０还原体系中发生还原脱氯反应的最主要途径.     

纳米铁系材料与反硝化细菌复合去除地下水硝酸盐氮研究

采用不同液相还原法制备了纳米Fe、纳米Fe/Ni和油酸钠包覆型纳米Fe粒子,并将其与反硝化细菌复合应用于地下水中硝酸盐氮的去除研究中.分别考察了不同纳米铁系材料与反硝化细菌复合体系去除硝酸盐氮的反应速率及对脱氮产物生成的影响.同时,从核糖核酸(RNA)水平考察了不同纳米铁系材料对反硝化细菌的影响.结果表明,纳米Fe/Ni复合体系脱氮速率最快,6d内对硝酸盐氮的去除率可达到100%,最终产物主要为氨氮,占体系总氮的69%;而纳米Fe和油酸钠包覆型纳米Fe复合体系9d可将硝酸盐氮100%去除,氨氮的转化率分别为52%和16%.另外,从反应前后反硝化细菌总RNA浓度的变化情况看,纳米Fe/Ni复合体系、纳米Fe复合体系和油酸钠包覆型纳米Fe复合体系的反硝化细菌总RNA浓度分别降低了93%、40%和34%,可见3种纳米铁系材料对反硝化细菌毒性大小顺序为:纳米Fe/Ni纳米Fe油酸钠包覆型纳米Fe.     

铜质量比对Fe/Cu还原2,4-二氯酚影响及还原途径

针对Fe/Ni、Fe/Pd双金属成本高,疏水性较差的问题,采用改性纳米Fe/Cu双金属还原水中2,4-二氯酚(2,4-DCP),考察了铜质量比(ω(Cu))对Fe/Cu还原降解2,4-DCP效果的影响,结果表明:反应进行到80 h时,ω(Cu)=10%的Fe/Cu还原效果最佳,对2,4-DCP的去除率接近100%,中间产物4-氯酚(4-CP)也基本转化为终产物苯酚(CA),CA产率达91.8%。还原通过2种途径进行:(1)2,4-DCP先被还原脱去一个氯生成中间产物4-CP,随着反应进行再被脱去一个氯生成CA;(2)2,4-DCP被直接脱去2个氯生成终产物CA。XRD分析表明:反应后Fe/Cu中的Fe~0被氧化为Fe_3O_4和Fe_2O_3,Cu~0被氧化为CuO。     

零价铁-过二硫酸盐连续运行体系去除水中硝基苯

水中硝基苯(NB)的高毒性对人体健康具有极大的危害,因此,本文建立了零价铁-过二硫酸盐(Fe0-PS)连续运行体系以降解水中NB.研究结果表明,单独Fe0柱可还原降解NB,Fe0对不同浓度NB的还原效果均较好,随着流速的减慢及初始pH的降低,NB还原效果变好;但还原体系中总有机碳(TOC)基本没有去除,只是生成了中间产物苯胺(AN).Fe0-PS联合体系中,随着PS的投加,产生的Fe2+活化PS,发生了类Fenton反应,从而使还原产物AN得以氧化降解,TOC去除率可达54.8%;随着Fe0填充量的增加,氧化产物Fe2+随之增加,还原产物AN随之减少.可见,Fe0-PS连续运行体系,以Fe2+为媒介巧妙结合还原与氧化作用,能有效去除NB.     

纳米四氧化三铁对2,4-D的脱氯降解

采用纳米四氧化三铁(Fe3O4)降解水溶液中的2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),考察了2,4-D初始浓度、纳米Fe3O4投加量、溶液pH和温度等因素对2,4-D降解率的影响.结果表明,纳米Fe3O4对2,4-D有显著的降解效果,初始浓度为10 mg/L的2,4-D, 48 h内降解率可达48%.纳米Fe3O4对2,4-D的降解是一个还原脱氯过程,反应体系中氯离子浓度随2,4-D浓度降低而升高.LC/MS分析表明,2,4-D降解的主要产物是苯酚,其他中间产物是2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、4-氯苯酚(4-CP)和2-氯苯酚(2-CP).溶液中2,4-D的降解符合准一级反应动力学,产物4-CP、2,4-DCP和苯酚的反应速率常数K分别为0.0043、0.0026和0.0032 h -1.环境条件对降解效率有显著影响,2,4-D初始浓度在0～10 mg/L、纳米Fe3O4投加量0～300 mg/L的范围内,2,4-D降解率随初始浓度和纳米Fe3O4投加量的增加而增大;pH对2,4-D的脱氯降解有显著影响,在pH为3.0时,纳米Fe3O4对2,4-D的还原脱氯效果最好;温度升高,可以提高脱氯反应速率.     

纳米铁在无扰动厌氧水环境中的腐蚀过程研究

近年来在地下水污染修复方面,纳米铁的应用十分广泛.纳米铁比表面积大,活性高,反应速率快,使其表面腐蚀产物多.因此,纳米铁在地下水中的腐蚀产物矿相的变化及其在污染物去除方面可能产生的影响受到越来越多的关注.本文模拟地下水厌氧环境,对纳米铁在水中的腐蚀产物通过激光拉曼、X射线衍射和X射线光电子能谱3种表征手段进行研究.结果表明:纳米铁在厌氧超纯水中的腐蚀产物为大量磁铁矿(Fe_3O_4)并夹杂少量磁赤铁矿(γ-Fe_2O_3)和纤铁矿(γ-FeOOH).在厌氧地下水中还观测到微量四方纤铁矿(β-FeOOH)和菱铁矿(FeCO_3)的存在.     

镍质量比对纳米Fe/Ni还原水中2,4-二氯酚的影响

采用置换沉积法制备Fe/Ni双金属以还原降解2,4-二氯酚(2,4-DCP),测定了置换液中Ni2+与纳米铁质量比(MNi2+/MFe)不同时所制备的Fe/Ni双金属中的镍含量,考察了镍质量比对Fe/Ni还原2,4-DCP效率的影响,结果表明,随着MNi2+/MFe增大,Fe/Ni双金属中的镍含量增加,并且对2,4-DCP的还原效率也相应提高。当MNi2+/MFe增至40%时,对2,4-DCP的去除率最高,接近100%,且82.0%的2,4-DCP被完全脱氯还原为苯酚,SEM结果也表明该比例制备的Fe/Ni较分散、粒径较小。Fe/Ni与2,4-DCP反应后,Fe0被氧化为铁氧化物Fe3O4、Fe2O3或Fe O(OH)。     

海藻酸钙包覆纳米Ni/Fe颗粒用于同时去除水中铜离子和氯苯

基于纳米铁系材料易团聚、使用寿命短等缺点,本文利用"绿色"、可降解的海藻酸钙包覆Ni/Fe纳米颗粒(CA-Ni/Fe NPs)同时去除水溶液复合污染物铜离子和氯苯.结果发现,降解120 min后,CA-Ni/Fe NPs对混合液中初始浓度为50 mg·L-1铜离子的去除率为85.9%,而对于50 mg·L-1氯苯的去除率则为95.7%.这说明由于纳米Ni/Fe催化剂的高反应活性,CA-Ni/Fe NPs可以用于同时去除复合污染物.实验同时发现,铜离子和氯苯的去除率均随着体系温度、投加量、pH值的升高而增大.动力学和热力学实验研究表明,铜离子和氯苯的同步去除符合伪一级动力学,并且是化学吸附占主导的反应,提出了CA-Ni/Fe NPs对氯苯脱氯降解和还原铜离子的机理.将CA-Ni/Fe NPs用于处理废水,经过3次使用之后同时去除水溶液中铜离子和氯苯的效率分别维持在83.8%和91.7%.     

石墨烯负载铁镍复合材料去除水中的2,4-二氯酚

通过液相还原法成功制备了石墨烯负载纳米铁镍复合材料,该材料可高效快速地吸附水中的2,4-二氯酚(2,4-DCP)并对其进行脱氯.微观形貌分析结果表明,粒径为80～150nm的球形Fe/Ni纳米颗粒成功插入石墨烯片层,并主要分布在石墨烯片层边缘和褶皱处,Fe/Ni颗粒团聚现象明显减少,更多活性位点暴露出来.XRD分析和FTIR分析表明,纳米零价铁(nZVI)通过Fe-O键成功嵌入石墨烯(r GO)中,且Fe/Ni纳米颗粒结晶度较差,外围包覆有无定形的铁氧化物沉淀.探讨了不同制备条件如碳铁比、镍化率、氧化石墨烯(GO)还原程度对材料去除2,4-二氯酚(2,4-DCP)性能的影响.综合考虑材料制备成本及对2,4-DCP的吸附脱氯性能,Fe/Ni@rGO复合材料的最优制备条件为:石墨烯与Fe质量比1:2,镍负载率5%,硼氢化钠与铁盐的物质的量比为5:1.研究表明5种材料对2,4-DCP的去除率遵循如下顺序:Fe/Ni@rGO复合材料>Fe/Ni>Fe@rGO复合材料>石墨烯>nZVI.储存稳定性试验和循环试验表明,与Fe/Ni双金属相比,Fe/Ni@rGO材料具有稳定的...     

纳米FeO作用下4-氯酚的脱氯特性及机理

采用化学还原法制备了纳米Fe^O, ESEM测定结果表明其颗粒在1～100 nm内. 实验表明这些纳米Fe^O能在20 h内将初始浓度为20 mg/L的4-氯酚完全降解, Fe^O对4-CP的还原脱氯是主要去除途径. 苯酚是脱氯反应的主要产物. 当4-CP的初始浓度由20　mg/L增大到50, 100, 150　mg/L时, 其相对去除率明显降低, 但绝对降解量有较大提高. 温度不仅影响脱氯速率, 而且影响4-CP去除的途径. 30℃时, 脱氯反应为主要反应; １０℃时, 较易产生氧化产物. Fe原子的迁移过程在4-CP的降解中也是一个重要的限速步骤. 此外, 纳米Fe^O具有很好的稳定性, 在受试的379　h内, 纳米Fe^O能够应对不同浓度冲击及反复投加的4-氯酚冲击的能力.