铅锌厂重金属污染土壤的螯合剂淋洗修复及其应用

为探讨螯合剂淋洗法在修复铅锌厂周边重金属污染土壤的修复效果及淋洗后土壤利用价值,研究采用振荡淋洗的方法比较了乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸三钠盐(NTA)、[S,S]-乙二胺-N,N-二琥珀酸三钠盐(EDDS)乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)4种螯合剂对不同污染程度土壤中Cd、Cu、Zn、Pb的去除效果,并用BCR连续提取法分析了淋洗前后土壤重金属形态的变化,最后通过黑麦草盆栽实验及土壤酶分析,探讨了土壤经淋洗后的利用价值。结果表明,4种螯合剂中EDTA对Cd、Cu、Zn和Pb的去除率比其他螯合剂的去除率高,其中对高污染土壤4种重金属离子的去除率最大,分别为Cd 90.98%、Cu 42.10%、Zn 56.98%和Pb 52.03%,4种重金属中Cd的去除效果分别为EDTANTAEDDSEGTA;EDTA能有效去除酸溶态、可还原态土壤重金属,而对可氧化态和残余态土壤重金属作用效果不明显;EDTA淋洗土种植黑麦草后土壤脱氢酶、碱性磷酸酶和β-葡糖苷酶活性均高于NTA淋洗后土壤中酶活性。综合考虑淋洗效率、淋洗剂的成本和利用价值等因素,可以认为,采用EDTA和NTA淋洗修复重金属污染土壤具有一定的实用性,并以EDTA效果较佳。     

环境友好型淋洗剂对重金属污染土壤的修复效果

以广西某废弃铅锌冶炼企业重金属复合污染土壤为对象,采用土柱淋洗的方法,分别将自制的茶皂素、柠檬酸和EDTA 3种淋洗剂进行复合淋洗,并对复合淋洗的最佳配比、淋洗剂添加方式和淋洗时间进行研究,得到对环境友好且淋洗效果好的复合淋洗剂。最后,对淋洗前后土壤中Cu、Pb和Zn的赋存形态进行研究,探讨淋洗机理。研究结果表明,茶皂素和柠檬酸复合时对重金属Cu、Pb、Zn的去除率分别达到了77.00%、52.09%和58.66%,综合考虑淋洗效率以及经济环保等因素,选择将茶皂素和柠檬酸复合进行淋洗。复合淋洗实验结果表明,柠檬酸和茶皂素体积比为3∶1复合方式淋洗30 h,淋洗效果最佳,对重金属Cu、Pb和Zn的去除率分别达到82.77%、65.49%和78.12%。茶皂素和柠檬酸复合淋洗能有效的去除土壤中酸可提取态和有机结合态的重金属,氧化物结合态的Pb和Zn也有较大程度的降低,同时还发现,茶皂素和柠檬酸共同作用对残余态的Pb去除效果也较好,可达到50%以上。从茶籽饼中提取茶皂素与天然有机酸柠檬酸复合淋洗,用于修复污染面积小、污染浓度高且污染比较集中的重金属污染土壤,效果好且对环境友好。     

不同化学淋洗剂对复合重金属污染土壤的修复机理

化学淋洗技术是一种常用的重金属污染土壤修复技术,化学淋洗剂的选择尤为重要。以乙二胺四乙酸二钠(EDTA),柠檬酸(CA)和三氯化铁(FeCl_3)为化学淋洗剂,采用振荡淋洗法研究淋洗时间与淋洗剂浓度对Cu、Zn、Pb和Cd去除效果的影响,分析重金属污染土壤淋洗前后重金属形态与基本理化性质的变化。结果表明:3种化学淋洗剂对重金属的快速反应阶段基本在60 min内,在240 min达到淋洗平衡,对Pb和Cd的淋洗主要是非均相扩散过程;EDTA、柠檬酸和FeCl_3对重金属的去除能力依次为PbCdCuZn,CdZnCuPb与Pb≈CdCuZn,EDTA的淋洗效率最高,Cd的解吸能力最强;EDTA和FeCl_3可有效去除弱酸可溶态与可还原态重金属,柠檬酸能有效去除弱酸可溶态重金属,修复后的土壤仍有环境风险;3种淋洗剂修复后的土壤中总有机碳与粒径分布无明显变化,FeCl_3会酸化土壤。综合考虑,EDTA、柠檬酸和FeCl_3均为淋洗效果好的环境友好型化学淋洗剂,该研究成果可用于现场淋洗去除土壤中重金属的小试。     

EDTA/纳米羟基磷灰石联合修复重金属污染土壤

土壤淋洗可能导致残留重金属活化,采用淋洗/钝化联合修复重金属污染土壤可在一定程度上减少这一影响。研究了EDTA淋洗、纳米羟基磷灰石钝化及两者联合修复对土壤重金属洗脱率、TCLP浸出浓度、化学形态分布的影响,构建了涵盖土壤重金属残留量、生物有效性和生理毒性的环境风险评价方法,对淋洗、钝化及其联合修复进行了评价。结果发现,EDTA淋洗对Pb和Cu的洗脱效果较好,对Zn浸出浓度的削减率较高。当EDTA投加量为2 g·L~(-1)时,Zn的浸出浓度降低了70.40%。纳米羟基磷灰石对Pb和Zn具有较好的钝化效果,对Cu和Cd的钝化作用相对较弱。当纳米羟基磷灰石投加量为2%时,Pb浸出浓度削减率高达89.65%。淋洗/钝化联合修复大幅度降低了Pb和Cd的浸出浓度,降低了可还原态Cu残留量、可还原态和残渣态Cd残留量,以及弱酸提取态和可还原态Zn、Pb残留量。当EDTA和纳米羟基磷灰石投加量分别为1 g·L~(-1)和1%时,土壤重金属总环境风险削减率达到74.12%。EDTA对土壤中Cu和Cd的洗脱效果较好,后续钝化修复作用有限,Pb和Zn则可通过淋洗/钝化联合修复大幅度提高削减环境风险削减率。     

EDTA在铅污染土壤治理中的优化处理方法

为了探究EDTA在土壤重金属污染治理中的优化处理方法,采用湿筛和水中重力沉降的方法,从人工Pb污染土壤(原土)中分离提取砂土、粉土和粘土,分析讨论了EDTA对土壤中Pb的去除效果,并从EDTA清洗前后土壤中Pb的BCR形态分布出发,分析了EDTA对不同粒径土壤中各形态Pb的去除效果。研究发现,实验用土壤中砂土、粉土和粘土含量分别为11.2%、75.6%和13.2%,EDTA浓度越高,土壤中Pb去除效果越好,且砂土中Pb最易被去除(~100%),粉土与原土其次(88.66%~96.50%),粘土最难被去除(64.78%~79.60%),但随着EDTA浓度增加,粒径对去除Pb的影响减弱。在土壤修复实践中,可通过利用不同浓度EDTA处理不同粒径土壤的方法达到优化效果。BCR形态分布说明外源性Pb进入土壤后主要以弱酸提取态和可还原态存在,EDTA清洗主要去除弱酸提取态和可还原态,粘土中的各形态去除率均最小。     

改性沸石对土壤铅、锌赋存形态的影响简

通过室内土壤培养实验，研究改性沸石对污染土壤中Pb、Zn赋存形态的影响。结果表明，土壤中的Pb主要是以Fe-Mn氧化物结合态存在，土壤Zn主要以残渣态存在。添加天然沸石和改性沸石不同程度地降低土壤酸提取态Pb、Zn的含量，提高土壤残渣态Pb、Zn的含量。与CK处理相比，添加4种沸石导致土壤酸提取态Pb含量降低8.7%~40.3%，土壤酸提取态Zn含量降低10.5%~49.8%（培养1个月）。硝酸钾改性沸石比天然沸石更能显著地降低土壤酸提取态Pb、Zn的含量，而氢氧化钠改性沸石和硝酸钾改性沸石比天然沸石更能显著地降低土壤酸提取态的Zn含量。培养1、2和3月后，不同沸石处理导致土壤残渣态Zn比率分别比CK处理提高14.4%~23.5%、19.6%~23.7%和1.9%~11.1%。研究结果表明，天然沸石经过一定方法改性后，是固定污染土壤Pb、Zn的潜在改良剂。     

超声强化淋洗修复Pb、Cd、Cu复合污染土壤

针对传统淋洗法修复土壤中重金属效率较低的问题,研究了超声强化淋洗技术以提高重金属去除率。以铅(Pb)、镉(Cd)、铜(Cu)为目标污染物,在0.05 mol·L~(-1)柠檬酸、0.05 mol·L~(-1)EDTA和0.05 mol·L~(-1)皂角苷作为淋洗剂条件下,使用传统振荡、超声强化以及超声波加振荡3种不同的作用方式,对Pb、Cd、Cu的去除率进行比较,并对3种不同淋洗方式后Pb、Cd、Cu的形态变化进行了探讨。结果表明,当使用柠檬酸和皂角苷作为淋洗剂进行振荡淋洗时,重金属洗脱效果不理想。超声对于强化柠檬酸洗脱效果并不明显,而对于强化皂角苷洗脱重金属效果明显,平均去除率提高了120.47%。当淋洗剂为EDTA时,土壤样品在传统振荡2 h作用下,对Pb、Cd、Cu的去除率依次为50.33%、76.65%和47.35%,而在超声波30 min条件下对Pb、Cd、Cu的去除率依次为82.19%、83.31%和53.89%,平均去除率高出28.60%,可显著提高重金属去除率,缩短淋洗时间。但超声波30 min加传统振荡2 h相较于单纯超声强化效果提升不明显。通过对比3种淋洗方式后土壤中的Pb、Cd、Cu形态发现,酸可提取态的重金属在超声强化作用后有明显降低,同时超声强化对于铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态也具有较好的去除能力。因此,超声强化在化学淋洗中的应用具有一定的可行性,是一种简单、极快速去除污染场地中重金属Pb、Cd、Cu的增效手段。     

改性沸石对土壤铅、锌赋存形态的影响

通过室内土壤培养实验，研究改性沸石对污染土壤中Pb、Zn赋存形态的影响。结果表明，土壤中的Pb主要是以Fe—Mn氧化物结合态存在，土壤zn主要以残渣态存在。添加天然沸石和改性沸石不同程度地降低土壤酸提取态Pb、zn的含量，提高土壤残渣态Pb、zn的含量。与CK处理相比，添加4种沸石导致土壤酸提取态Pb含量降低8．7％-40．3％，土壤酸提取态zn含量降低10．5％-49．8％（培养1个月）。硝酸钾改性沸石比天然沸石更能显著地降低土壤酸提取态Pb、zn的含量，而氢氧化钠改性沸石和硝酸钾改性沸石比天然沸石更能显著地降低土壤酸提取态的zn含量。培养1、2和3月后，不同沸石处理导致土壤残渣态zn比率分别比CK处理提高14．4％～23．5％、19．6％～23．7％和1．9％-11．1％。研究结果表明，天然沸石经过一定方法改性后，是固定污染土壤Pb、zn的潜在改良剂。     

3种环保型淋洗剂对重金属污染土壤的淋洗效果

采用振荡淋洗法研究衣康酸(IA)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)和衣康酸-丙烯酸共聚物(IA-AA)在不同因素影响下对污染土壤Cd、Pb和Zn的淋洗效率。结果表明:3种淋洗剂对土壤Cd、Pb和Zn的去除率随其浓度增加而快速上升,随pH增加呈迅速下降和先升高后降低2种趋势,随淋洗时间总体呈上升趋势;3种淋洗剂在浓度为0.15 mol·L-1且pH为3时,对Cd和Zn去除率最高(39.34%~65.65%);在相同浓度和pH为5条件下对Pb的去除率最高(22.05%~50.62%)。其中IA-AA对Cd、Pb和Zn的去除率分别可达65.65%、50.62%和44.92%。它们去除的主要重金属组分为酸溶态、可还原态和部分可氧化态,且经IA和IA-AA淋洗的土壤养分损失相对较小。因此,IA-AA是修复Cd、Pb和Zn复合污染土壤有工程应用前景的淋洗剂。     

超声强化茶皂素对污染土壤中重金属去除效果的影响

利用超声强化茶皂素修复土壤重金属,研究了淋洗剂浓度、淋洗方式及淋洗时间对土壤中重金属Cu、Zn、Pb和Cd的修复效果及修复前后土壤重金属的形态变化。结果表明:茶皂素对土壤Cu、Zn、Pb和Cd的解吸率随着茶皂素浓度升高而增大,最大解吸率分别为48.60%、35.10%、28.10%和45.60%。单独采用超声导致低解吸率,而超声辅助振荡能增加重金属的解吸率(26.3%～61.6%)并缩短达到平衡状态的时间。双常数方程和Elovich方程均能较好描述3种淋洗方式下重金属的解吸动力学过程,重金属的解吸过程是非均相扩散。超声辅助作用下可以活化土壤中的重金属,并通过振荡减少重金属的酸提取态和可还原态,从而减少重金属可迁移性和生物可利用性。     

淋洗对污染土壤重金属形态分布及生物可利用性影响研究

淋洗是一种快速高效的土壤重金属修复技术,淋洗条件的选择对不同土地利用类型的重金属污染修复具有重要意义。以Ni、Cu、Cd复合污染土壤为研究对象,在不同淋洗条件(液固比和pH)下考察6种淋洗剂(去离子水、模拟酸雨、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)和氨三乙酸(NTA))对Ni、Cu、Cd的淋洗效果、形态分布及生物可利用性影响。结果表明:(1)当液固比5∶1mL/g时,柠檬酸、Na2EDTA、NTA表现出良好的淋洗效果,对建设用地土壤Ni、Cu、Cd的去除率分别达到84.53%、92.30%、56.00%以上。(2)淋洗后土壤中可交换态、可还原态Ni、Cu、Cd浓度均明显降低。(3)总体上,淋洗使残余指数升高、迁移系数降低,重金属离子在液固比20∶1 mL/g时生物可利用性最低。(4)根据实际污染土壤效果,pH 5.2的柠檬酸或pH 7.5的Na2EDTA在液固比20∶1mL/g时可降低农业土壤的风险;建设用地土壤使用液固比5∶1mL/g、pH 7.5的Na2EDTA或pH 7.5的NTA对3种重金属的去除率达80.43%以上。     

乳酸发酵液淋洗铅锌矿尾矿坝口底泥中的重金属铅

为了降低尾矿中重金属对环境造成的危害,利用乳酸发酵液对铅尾矿坝口底泥进行了淋洗研究,从而探析低分子质量有机酸在土壤重金属淋洗修复中的应用前景。结果表明:乳酸对底泥中的Pb具有较好的去除率,当选择发酵菌种为米根霉,发酵时间为48 h,米根霉发酵生产的乳酸含量可达到14%;该发酵液对Pb的去除率达到了19.52%,与同一酸度纯乳酸淋洗铅的去除率仅差2.6%。从铅的形态分析可知,乳酸发酵液对尾矿坝口底泥中酸可提取态铅和可氧化态铅的去除率分别为80%和50%。利用发酵生产有机酸淋洗修复土壤中的重金属具有很好的潜力。     

超声波与EDTA联用对污染土中Pb的去除效果及其作用机理

以人工配置的Pb污染土为对象,进行了超声波与EDTA单独及联合作用对污染土中Pb的去除实验,利用改进BCR法测定了不同作用下土中Pb的4种形态。结果表明,超声波单独作用时对土中Pb的去除率很低,EDTA单独作用时去除率可以达到55%~90%。二者联合作用下,可以明显缩短EDTA单独去除反应的时间、节省EDTA用量并增强去除效果。超声波与EDTA联用增强Pb去除的机理,可以被认为是超声波促进了土中残渣态的Pb向弱酸提取态(F1)和可还原态(F2)转化,而EDTA能够去除的Pb形态主要是F1和F2。对于实验土中Pb的去除来说,EDTA清洗起主导作用,超声波起加速和加强作用。     

焦磷酸钾对铜污染土壤的淋洗修复

焦磷酸钾是一种对农田土壤环境友好的物质。通过批处理振荡淋洗实验研究了所配制的焦磷酸钾淋洗液对模拟污染土壤中重金属铜的淋洗特性,探讨了淋洗时间、淋洗液pH和焦磷酸钾浓度对淋洗效果的影响,并讨论了土壤中铜在焦磷酸钾淋洗液作用下的解吸动力学和淋洗前后重金属形态变化特性。结果表明,淋洗时间越长、淋洗液浓度越大,淋洗效果越好。优化实验条件,淋洗浸提24 h、淋洗液pH为7.0、n(焦磷酸钾)∶n(铜)为7∶1,淋洗效果较好,铜淋洗率为40.51%。焦磷酸钾淋洗的铜主要以酸提取态和可还原态为主。焦磷酸钾淋洗液对土壤铜的浸提过程符合双常数方程,说明土壤中铜在焦磷酸钾淋洗液作用下的解吸是非均相扩散过程。     

基于粒径分布的不同异位修复工艺除Cr特性

以我国某铬盐厂的铬污染土壤为研究对象,采用改进的BCR顺序提取法研究了粒径对不同修复工艺(异位淋洗、异位稳定化、湿法解毒)去除土壤中各形态Cr的影响。实验结果表明:粒径是影响铬渣污染土壤总铬和Cr(VI)去除的关键影响因素之一,粒径越细,越有利于3种异位修复工艺对土壤中Cr(Ⅵ)的去除或还原,粒径越细越有利于异位淋洗工艺对总铬的消减。粒径对水溶态Cr、酸溶态Cr的去除影响显著,粒径越细,水溶态Cr、酸溶态Cr的去除率越高,水溶态Cr和酸溶态Cr的分离或去除是不同异位修复工艺实现铬渣污染土壤中Cr(Ⅵ)高效去除的有效手段;粒径对可还原态Cr的去除影响不显著,pH是影响可还原态Cr去除的主要影响因素;粒径对可氧化态Cr含量提升显著,尤其是对异位稳定化和湿法解毒工艺,粒径越细,可氧化态Cr增大倍数越高;粒径对残渣态Cr的去除影响不显著。     

赤泥对污染土壤Pb、Zn化学形态和生物可给性的影响

通过土壤培养实验,研究添加赤泥对污染土壤中Pb、Zn化学形态和生物可给性的影响。结果表明,不同赤泥用量处理均可显著降低土壤中HOAc提取态Pb、Zn含量。当赤泥用量为5%时,培养1、2和3个月后,HOAc提取态Pb含量分别比对照下降62.5%、65.3%和73.5%;HOAc提取态Zn含量分别比对照下降56.7%、65.8%和67.4%。培养3个月后,只有1%赤泥用量处理显著降低了土壤中生物可给性Pb含量,而不同用量赤泥处理均显著降低了土壤中生物可给性Zn含量。研究表明赤泥是一种钝化污染土壤中Pb、Zn的潜力添加剂。     

腐殖质纳米颗粒对镉污染土壤的修复

外源腐殖质可改变土壤镉(Cd)的含量和状态。以风化煤为原料制备的不溶性胡敏酸为吸附剂,对比研究了其对冶炼厂周边污染土壤及人工模拟污染土壤中Cd的钝化效果。再以泥炭为原料,制备富里酸钾为主的水溶性腐殖酸钾为淋洗剂,用于活化、去除上述2种土壤中的Cd。结果表明,胡敏酸在砂质的人工模拟污染土壤中钝化效果更好,2%的剂量可使土壤中Ca Cl2提取态Cd的浓度(0.103 mg·L~(-1))降低19.7%。腐殖酸钾去除土壤Cd的效率随淋洗剂浓度增加而提高,在10 g·L~(-1)的浓度时,单次淋洗可去除高达38.1%的Cd。傅里叶变换红外光谱分析表明,腐殖质与Cd反应后形成了羧酸盐。因此,腐殖质纳米颗粒既可以钝化土壤中的Cd,也可以活化土壤中的Cd,从而达到修复Cd污染土壤的目的。其关键在于根据钝化或活化的目标,选择溶解度适当的腐殖质材料。     

超声波强化EDTA-Na_2对土壤中Pb、Cd去除效果及形态变化的影响

通过3种洗脱方式(TE,EDTA-Na2传统洗脱方式;UE-1,超声波先作用于土壤后再加入EDTA-Na2洗脱;UE-2,超声波强化EDTA-Na2洗脱)对湖南典型矿区周边重金属复合污染农田土壤进行洗脱处理,研究了3种洗脱方式对土壤中Pb和Cd的洗脱效果及洗脱前后土壤中Pb和Cd的形态分布。结果表明:3种洗脱方式均对土壤中Pb和Cd有较好的洗脱效果,其中UE-2对土壤中Pb和Cd洗脱率均大于TE和UE-1;在作用时间为5~480 min时,UE-2对郴州土壤中Pb和Cd的洗脱率分别为43.9%~55.9%和63.6%~74.4%,对衡阳土壤中Pb和Cd的洗脱率分别为63.1%~80.9%和74.7%~86.7%,相对于传统萃取方式(TE),UE-2洗脱方式使土壤中Pb和Cd的洗脱率提高了将近25%;与未洗脱土壤相比,UE-2洗脱方式能显著降低土壤中Pb的Fe-Mn氧化物结合态和残渣态含量,显著降低Cd的残渣态、Fe-Mn氧化物结合态和酸可提取态含量;UE-2洗脱方式能显著降低土壤中Cd的TCLP提取态含量,而使Pb的TCLP提取态含量有所增加。     

磷改性生物炭对Pb、Cd复合污染土壤的钝化效果

中国存在着较大面积受重金属污染土壤,尤其是Pb、Cd两种重金属的复合污染较常见。利用磷改性生物炭对Pb、Cd复合污染土壤展开修复研究。结果表明:(1)磷改性生物炭可使土壤中Pb、Cd由弱酸提取态向可氧化态、残渣态转变,Pb的可氧化态和残渣态分别增加了19.4、16.9百分点,Cd的可氧化态、残渣态分别增加了17.4、9.9百分点;(2)磷改性生物炭可提高土壤有效磷,有效磷最终稳定在39 mg/kg左右;(3)磷改性生物炭能显著增加土壤阳离子交换量至19.3 cmol/kg。磷改性生物炭不仅能有效钝化重金属,还能有效改善土壤质量。     

Pb污染土壤的钝化处理及Pb形态转化研究

将矿粉∶水泥熟料∶硅粉以51∶9∶40的质量比混合配制钝化剂处理人工配置Pb污染土(Pb分别为500、10 000mg/kg),通过对固化体试件力学性能、Pb浸出特性及形态分布的分析,探究土壤钝化剂对Pb的钝化效果与钝化机制。结果表明,两种Pb污染土经钝化处理后,养护28d的固化体试件无侧限抗压强度均能达到2.0 MPa以上,满足填埋的强度需求。其中,低浓度固化体试件养护28d的Pb浸出质量浓度均在0.6mg/L以下,Pb的钝化率高达97%以上。高浓度固化体试件养护28d的Pb浸出质量浓度降至50mg/L以下,Pb的钝化率达87%以上。钝化处理后,土壤中的Pb从不稳定的酸可提取态、可还原态向稳定的可氧化态、残渣态转化,磷化物及氯化物的添加可以增强钝化剂对Pb的钝化效果。钝化剂水化生成钙矾石和水化硅酸钙,并与Pb发生化学吸附及同晶替代反应生成固溶体是Pb钝化的主要机制。