异化Mn(IV)还原耦合降解卡马西平及双氯芬酸

本文以卡马西平（CBZ）和双氯芬酸（DCF）2种代表性有机药物作为目标污染物,嘉陵江沉积物中提取的微生物作为菌源,利用锰矿物为填料的厌氧生物滤柱探究了异化锰还原过程对CBZ和DCF的处理效果.同时研究了外加有机碳源（乙酸钠）和MnO₂对异化锰还原去除CBZ和DCF过程的影响.结果表明,在无外加乙酸钠和MnO₂时,厌氧生物滤柱对10μg/L的CBZ和DCF能分别实现25.23%和32.44%的去除.其中异化锰还原贡献的去除率分别为2.81%和14.87%,而外加0.5g/L乙酸钠和25g MnO₂均能提高异化锰还原过程中对CBZ的处理效果（分别提高6.35%和4.63%）,但对DCF的去除无显著影响.本试验可为难降解有机药物的降解提供新的思路.     

MnO2催化O3处理准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中难降解有机物

研究利用MnO₂催化O₃氧化技术对准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中难降解有机物进行处理.系统研究了臭氧投量、二氧化锰投量和初始pH值对有机物的去除效果和反应动力学.通过UV-Vis和3D-EEM技术对渗滤液尾水中溶解性有机物分子结构在O₃/MnO₂体系的转化进行了探究,在此基础上,运用XRD、SEM、EDS和XPS对二氧化锰的催化机理进行研究.结果表明：在反应时间为20min,O₃投量为18.92mg/min,初始pH值为3时,添加0.2g/L的MnO₂能显著提升有机污染物的去除能力,较单独O₃作用,其COD、UV₂₅₄、色度CN的去除率分别提升了24.66%、4.95%和12.57%,并且生色团的有机物最易被臭氧氧化降解.紫外-可见光谱和三维荧光显示,O₃/MnO₂体系能使废水中腐殖质降解,其有机物的芳香性程度、分子量和缩合度均降低,体系对苯环类化合物的降解效率提高,最终,废水的可生化性得到显著提高.与此同时,反应前后MnO₂未出现新增价态峰值的变化,Mn（Ⅳ）在催化过程中占主导地位,MnO₂在O₃/MnO₂体系中协同机理为MnO₂催化O₃产生羟基自由基以及MnO₂在体系中转化为水合二氧化锰,改变催化剂表面理化性质与有机物形成复合物,以此促进羟基自由基的选择性,从而提升了难降解有机物的去除效果.     

MnO2-生物炭材料协同过一硫酸盐快速高效去除双酚A的行为和机理研究

通过化学共沉淀法与KMnO₄溶液反应制备得到了表面负载MnO₂的芦苇生物炭材料MnO₂-PAAC.同时,通过SEM、FTIR、XPS等一系列表征证明MnO₂成功负载在芦苇生物炭表面,且其具有较大的比表面积、丰富的官能团等特征.最后,在MnO₂-PAAC与过一硫酸盐复合物(PMS)系统中,评估了MnO₂-PAAC对双酚A的吸附和氧化性能,并系统研究了不同环境影响因素如投加量、环境温度、环境pH及共存阴离子的影响.结果表明,MnO₂-PAAC在PMS系统中提高了对双酚A的去除能力和效率,其去除机制由吸附和氧化降解(自由基和非自由基途径)两种路径共同参与,且降解后产物毒性明显变小.这些研究结果表明,MnO₂-PAAC可以作为一种快速高效的材料去除水环境中的双酚A.     

新型Fe3O4@α-MnO2活化过一硫酸盐降解水中偶氮染料

采用两步水热法制备了新型磁性纳米Fe₃O₄@α-MnO₂复合材料作为催化剂,用于活化过一硫酸盐（PMS）产生强氧化性的硫酸根自由基（SO₄^-·）氧化降解偶氮染料活性黑5（RBK5）.采用透射电子显微镜（TEM）,X射线粉末衍射仪（XRD）和振动样品磁强计（VSM）对制备的催化剂进行表征,证明成功合成了纳米α-MnO₂包覆Fe₃O₄形态的Fe₃O₄@α-MnO₂催化剂,催化剂的饱和磁化强度为39.89emu/g.Fe₃O₄@α-MnO₂催化剂活化PMS与单一的Fe₃O₄和α-MnO₂活化PMS相比,具有更高的催化效率,说明铁锰双金属存在协同作用.同时研究了催化剂的投加量、PMS的浓度和初始pH值等各种因素对RBK5的降解效率以及反应动力学的影响.实验结果表明,Fe₃O₄@α-MnO₂催化剂活化PMS降解RBK5的过程符合准一级反应动力学,在催化剂投加量为1.2g/L,PMS的浓度为4mmol/L,初始pH值为7.0,反应时间为60min的情况下,浓度为30mg/L的RBK5的降解效率可达到91%,此时RBK5的降解速率常数也达到最高值0.023min^-1.此外,通过加入自由基淬灭剂甲醇、叔丁醇和硝基苯判断了Fe₃O₄@α-MnO₂/PMS体系中起主要氧化降解作用的活性物种为SO₄^-·.     

异化Mn(IV)还原菌激活及其对有机药物去除

以嘉陵江沉积物为菌源,利用荧光绝对定量（qPCR）技术探究了不同碳源（葡萄糖和乙酸钠）和不同形态的锰氧化物（δ-MnO₂和锰矿粉）对异化Mn（IV）还原菌激活效果的影响.在此基础上,研究了激活效果最佳的异化Mn（IV）还原菌对卡马西平、布洛芬、萘普生、雌激素和双氯芬酸5种有机药物的去除效果.结果表明,葡萄糖作为碳源,δ-MnO₂作为电子受体时激活效果最佳,Mn²⁺10d累计生成浓度达416.03mg/L,TOC消耗率达88.24%.激活后的异化金属还原菌在有无外加碳源时对卡马西平和布洛芬均无明显去除,对萘普生在外加碳源时能实现11.88%的去除.雌二醇和双氯芬酸可以作为异化Mn（IV）还原菌唯一碳源,其去除率可达75.70%和58.25%.     

非均相催化降解去除废水中过氧化氢异丙苯

为消除废水中CHP(过氧化氢异丙苯)对废水生物处理系统的不利影响,筛选出MnO₂为适合催化CHP降解脱毒的非均相催化剂,并以MnO₂为催化剂,催化降解自配废水中的CHP,采用间歇试验考察了反应pH、温度、MnO₂投加量、初始ρ(CHP)对CHP去除效果的影响,对CHP降解动力学进行了分析,同时对处理前后废水组分和生物毒性做了鉴定.结果表明:CHP催化降解速率与温度、初始ρ(CHP)和ρ(MnO₂)呈正相关;pH为4～10,温度为50～70 ℃,ρ(MnO₂)为10～20 g/L是较为优化的反应条件.MnO₂催化降解CHP的反应符合表面反应机制,催化剂表面接触面积越大,CHP降解速率越快;在pH为2或3时,CHP降解速率显著高于pH为4～10时,但Mn溶出较为显著.在初始ρ(CHP)为0.4～1.0 g/L时,CHP催化降解反应遵循一级反应动力学,符合Arrhenius方程,E_a(表观活化能)为37.56 kJ/mol.反应产物主要为2-苯基-2-丙醇,处理后废水的OUR(耗氧速率)抑制率由63%降为0,对活性污泥没有抑制.      

MnO2@Fe3O4/石墨烯复合材料对水中Pb(Ⅱ)的吸附

以氧化石墨烯（GO）为原料制备MnO₂@Fe₃O₄/石墨烯（RGO）,考察吸附过程中MnO₂@Fe₃O₄/RGO投加量、溶液pH值、初始浓度和吸附时间等因素对Pb（Ⅱ）的去除率和吸附量的影响,并运用BET比表面积测试法计算MnO₂@Fe₃O₄/RGO的比表面积和平均孔径,采用扫描电子显微镜（SEM）,振动样品磁强计（VSM）,X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等对样品进行表征.结果表明：MnO₂@Fe₃O₄/RGO的比表面积为89.164m²/g,孔容为0.284cm³/g;随着pH值在2~10范围内增加,复合材料对Pb（Ⅱ）的去除率先增大后减小,pH=6时达到最大值.通过4种等温吸附模型（Langmuir、Freundlich、Temkin、D-R模型）和4种吸附动力学模型（伪一级动力学、伪二级动力学、Elovich、颗粒内扩散模型）拟合发现,MnO₂@Fe₃O₄/RGO对Pb（Ⅱ）吸附符合伪二级动力学模型.吸附等温线更符合Langmiur模型,属于典型的单分子层吸附,以化学吸附为主,最大吸附量为265.3mg/g.     

Cu2+强化UV活化过氧乙酸降解水中的双氯芬酸

研究了Cu²⁺强化UV活化过氧乙酸（Cu²⁺/UV/PAA）对水中双氯芬酸（DCF）的降解,考察了pH值、PAA投加量、Cu²⁺投加量、无机阴离子（Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-和CO₃^2-）和溶解有机物（DOM）对DCF去除的影响;探讨了DCF在该体系中的降解产物和转化机理.结果表明：UV和Cu²⁺都能活化PAA产生活性自由基促进DCF降解.DCF在Cu²⁺/UV/PAA中的降解遵循准一级动力学,其降解可能归因于直接光解、HO^·氧化和CH₃COO^·、CH₃COOO^·等其它自由基氧化.在pH=3~11范围内,DCF降解的最佳pH=8.5.DCF的降解效率随着PAA投加量的增大而逐渐增高,过量的PAA能与DCF竞争HO^·.Cu²⁺用量的提高也能促进DCF的去除,但是过量的Cu²⁺可生成Cu（OH）₂导致其催化能力下降.由于NO₃^-在UV照射下可以产生HO^·,其对DCF降解有促进作用,且NO₃^-浓度越高,促进作用越明显.不同浓度的Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-和DOM对DCF降解影响较小.在Cu²⁺/UV/PAA降解DCF的过程中,共检测出13种降解产物.根据这些降解产物,提出了DCF可能的转化机理,包括8种不同的反应路径.     

Cu2+强化UV活化过氧乙酸降解水中的双氯芬酸

研究了Cu²⁺强化UV活化过氧乙酸（Cu²⁺/UV/PAA）对水中双氯芬酸（DCF）的降解,考察了pH值、PAA投加量、Cu²⁺投加量、无机阴离子（Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-和CO₃^2-）和溶解有机物（DOM）对DCF去除的影响;探讨了DCF在该体系中的降解产物和转化机理.结果表明：UV和Cu²⁺都能活化PAA产生活性自由基促进DCF降解.DCF在Cu²⁺/UV/PAA中的降解遵循准一级动力学,其降解可能归因于直接光解、HO^·氧化和CH₃COO^·、CH₃COOO^·等其它自由基氧化.在pH=3~11范围内,DCF降解的最佳pH=8.5.DCF的降解效率随着PAA投加量的增大而逐渐增高,过量的PAA能与DCF竞争HO^·.Cu²⁺用量的提高也能促进DCF的去除,但是过量的Cu²⁺可生成Cu（OH）₂导致其催化能力下降.由于NO₃^-在UV照射下可以产生HO^·,其对DCF降解有促进作用,且NO₃^-浓度越高,促进作用越明显.不同浓度的Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-和DOM对DCF降解影响较小.在Cu²⁺/UV/PAA降解DCF的过程中,共检测出13种降解产物.根据这些降解产物,提出了DCF可能的转化机理,包括8种不同的反应路径.     

Ti/PbO2电化学法降解废水中三种氟喹诺酮类抗生素

采用Ti/PbO₂阳极电解3种典型的氟喹诺酮类抗生素（诺氟沙星、甲磺酸培氟沙星与盐酸环丙沙星）废水,通过优化pH值、电解质浓度条件,分析3种抗生素的去除效果、降解过程和产物.结果表明电化学法对3种氟喹诺酮类抗生素均有明显的降解效果,电解240min下的最优降解条件为pH值控制在7.8~8.0,电解质硫酸钠投加量为0.04mol/L.在最优条件下3种抗生素的去除率均大于97%,降解过程均符合一级动力学方程,UV₂₅₄值的去除率较高（去除率大于67%）,处理后废水的芳香度和SUVA值明显下降.液质联用分析结果和文献调研显示,电解有机产物主要通过脱氟、哌嗪环的转化和喹啉环的转化这三个途径生成,且随电解时间增加呈现先增后减的趋势,同时产生F^-、NH₄⁺和NO₃^-等无机物.Ti/PbO₂阳极能有效电解废水中3种典型氟喹诺酮类抗生素,可用作生物处理等方法的预处理.     

前驱体对MnO2同时催化脱除氮氧化物与氯苯性能的影响

氮氧化物(NO_x)是导致酸雨和光化学烟雾的主要污染物之一,二噁英(PCDD/Fs)则是迄今为止人类已知毒性最强的物质,多污染物协同控制因能大幅降低治理成本而成为新时期大气污染治理的重点。通过水热法制备了MnO₂催化剂,研究了MnO₂催化剂同时催化脱除NO_x与氯苯(CB)的催化性能,同时考察了不同前驱体对催化性能的影响。结果表明:以MnSO₄为前驱体主要形成的是α-MnO₂,其具有最好的同时脱硝脱CB催化性能,并且具有良好的催化稳定性,在长达16 h的连续反应后仍然保持了98%的NO转化率和88%的CB脱除率。α-MnO₂催化剂具有较大的比表面积、较高的表面Mn3+浓度,丰富的表面活性氧物种,使其在中低温下具有优异的氧化还原性能。     

HMP和SDS在KMnO4氧化水溶相PCE中的联合效应

利用KMnO₄原位化学氧化法处理污染地下水中的氯代烯烃已被证实有效可行,但是反应中产生的MnO₂沉淀会影响修复效果,延长修复时间. 采用KMnO₄氧化法处理水溶相的PCE(四氯乙烯),研究了添加HMP(六偏磷酸钠)和SDS(十二烷基磺酸钠)对该反应的联合效应. 结果表明,离子强度对MnO₂沉淀的生成影响显著,离子强度越高,MnO₂沉淀生成得越快. 在20℃, ρ(PCE)初始值为20mg/L,n(KMnO₄)∶n(PCE)为15∶1,离子强度为0.1mol/L的条件下,单独添加HMP可减少反应过程中MnO₂沉淀的产生,ρ(HMP)为0.1g/L的条件下,24h内没有产生MnO₂沉淀;单独添加SDS可增加Cl-生成量,在ρ(SDS)为1.0g/L的条件下,Cl-生成量增加了8.2%,但会增大MnO₂沉淀的生成速率;在同时添加HMP〔(ρ(HMP)为0.1g/L)〕和SDS〔(ρ(SDS)为1.0g/L)〕的条件下,Cl-生成量增加了7.5%,并且24h内没有产生MnO₂沉淀,表明二者同时添加既可提高PCE的去除率又可减缓MnO₂沉淀的生成.      

邻苯二甲酸二丁酯降解过程的单体同位素分析

研究对比了邻苯二甲酸二丁酯（DBP）在不同降解过程（水解、UV/H₂O₂光解、直接光解、过硫酸钾光氧化）中的碳、氢同位素组成变化、分馏特征及二维同位素（Δδ²H-Δδ¹³C）的相关性.水解反应中DBP分子产生了显著的碳同位素分馏,未发现氢同位素分馏,而且碳同位素富集因子ε_C为（-2.7±0.4）‰,表明DBP水解时发生C-O键断裂,氢原子不参与反应.而UV/H₂O₂光解和直接光解反应（pH值分别为2、7和10）中,DBP分子呈现了相似的二维同位素相关性Λ值[（9±2）~（11±2）],推测经历了相同的反应过程.过硫酸钾光氧化降解时,明显偏大的Λ值（31±3）说明反应可能发生C-H键断裂.结果表明：二维单体同位素分析（2D-CSIA）技术可以有效区分DBP的水解、光解、光氧化3种不同类型的降解过程,有助于分析其降解路径.     

MnO2/TiO2改性沸石去除矿井水中Fe2+和Mn2+的试验研究

针对矿井水中Fe2+、Mn2+浓度超标及处理效果不稳定等问题,通过溶胶-凝胶法将纳米MnO₂和纳米TiO₂负载于天然斜发沸石表面制备出MnO₂/TiO₂改性沸石滤料,并分析了沸石改性前后的微观形貌和孔隙结构. 采用单因素动态吸附试验和Thomas模型拟合探究了MnO₂/TiO₂改性沸石对模拟矿井水水样中Fe2+、Mn2+的去除效果及机理,并考察水流速度、滤层厚度、溶液pH及硬度对去除效果的影响. 结果表明:较天然沸石而言,MnO₂/TiO₂改性沸石的比表面积、孔径、孔体积和阳离子交换量明显增大. 当水流速度为7 m/h、进水pH为9.5、水质硬度为350 mg/L、滤层厚度为110 cm时,改性沸石对Fe2+、Mn2+的最大吸附量分别为44.810、6.549 mg/g,且Thomas模型能较好地拟合改性沸石对Fe2+、Mn2+的吸附动力学特征. 反冲洗试验结果表明,反冲洗强度为13 L/(m2·s),反冲洗时间大于7 min时,改性沸石的再生效果良好,可重复使用. 研究显示,本文制备的MnO₂/TiO₂改性沸石吸附滤料可为同步去除矿井水中Fe2+、Mn2+污染提供一种解决办法.