芳香族化合物与水合电子水相反应速率常数的QSAR模型研究

基于水合电子(e_(aq)~-)的高级还原技术(ARPs)是一种有效地去除水中痕量有机污染物的技术.有机物与水合电子反应的速率常数(k_(e_(aq)~-))是评价高级还原处理体系中有机物去除效率的一个重要参数.然而化学品种类繁多,通过实验方法一一获取k_(e_(aq)~-)是不现实的.因此,需要建立一种能够快速预测k_(e_(aq)~-)的方法,填补现有数据的缺失.本研究搜集整理了94种芳香族化合物的k_(e_(aq)~-)实验值,采用逐步多元线性回归(MLR)和支持向量机(SVM)方法分别构建了预测化合物的k_(e_(aq)~-)线性和非线性定量结构活性关系(QSAR)模型.两个模型均具有良好的拟合度(R_(adj,tr)~2 0.800)、稳健性(Q_(ext)~2=0.782)和预测能力(Q_(ext)~2 0.790).机理分析表明,最低未占据分子轨道能(E_(LUMO))和偶极矩加权的来自扩增边缘邻接处的最大特征值(SpMAD_AEA(dm))是影响有机物同e_(aq)~-反应活性的重要参数,此外,k_(e_(aq)~-)还与化合物的键级和极化率有关.元分析结果表明具有吸电子官能团的芳香化合物比含供电子基团的化合物倾向于与e_(aq)~-有更高的反应活性.     

气相有机化学品与羟基自由基反应速率常数的QSAR模型

气相中有机化学品与羟基自由基(!OH)反应速率常数(k_(OH))是评价化学品大气持久性的重要参数.而化学品种类繁多,现有的k_(OH)实验数据不能满足其生态风险评估的需求.因此,需要建立一种能够快速预测有机化学品k_(OH)的方法,填补现有数据的缺失.本研究搜集整理了917种有机化合物的k_(OH)实验值,采用逐步多元线性回归法(MLR)和支持向量机法(SVM)分别构建了用于预测多种类化合物lgk_(OH)的线性和非线性定量结构-活性关系(QSAR)模型.基于MLR的预测模型具有良好的拟合度(经校正的相关系数的平方R_(adj.tr)~2=0.862、均方根误差RMSE_(tr)=0.455)、稳健性(交叉验证系数Q_(LOO)~2=0.856)和预测能力(外部验证系数Q_(ext)~2=0.850).基于SVM的预测模型也具有良好的拟合度(R_(adj.tr)~2=0.915,RMSE_(tr)=0.358)和预测能力(Q_(ext)~2=0.860).机理分析表明,最高占据分子轨道能(E_(HOMO))、卤素原子在分子中所占的百分比(X%)和分子中具有=CH—结构的数目(NdsCH)是最重要的3个描述符,解释了数据集78.3%的方差.采用Williams法表征模型的应用域.所建立的模型可用于预测烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、醇类、酮类、醚类、醛类、酸类、酯类、卤代化合物、含氮化合物、含硫化合物等室温下的k_(OH).     

外源化合物在鱼体内生物半减期的QSAR模型

生物半减期(t1/2)是评价外源化合物在鱼体内蓄积效应的重要参数。实验测定t_(1/2)的速度慢、成本高,难以满足化学品生态风险评价的需求,需要发展替代实验的模型预测方法。本研究搜集了653种化合物t1/2实测值,采用多元线性回归(MLR)和支持向量机(SVM) 2种方法,建立了鱼体logt1/2的定量构效关系(QSAR)预测模型。MLR模型的校正决定系数(R(adj)~2)为0.751,均方根误差(RMSE_(train))为0.587,去一法交叉验证系数(Q_(LOO)~2)为0.735,外部验证系数(Q_(ext)~2)为0.682,这表明模型具有较好的拟合度、稳健性和预测能力。SVM模型具有更好的拟合和预测能力(R_(adj)~2=0.839,RMSE_(train)=0.457,Q_(ext)~2=0.708)。采用Williams法对模型的应用域进行表征。所建模型可用于预测多环芳烃、多氯联苯、多溴联苯醚、有机磷农药、药物等典型化合物,以及其他烷烃、环烷烃、烯烃、醇、醚、酸、酯、酮、含卤素化合物、芳香族化合物、含硫、氮、磷化合物的在鱼体内的logt1/2值。     

基于TLSER和QSPR关系预测PAHs和PCBs的LDPE膜-空气分配系数

有机污染物在被动采样材料与环境介质之间的平衡分配系数(K_P),是测定环境中有机污染物浓度的重要参数,但K_P值大部分都需要经过繁琐的实验测定获取,无法逐个测定数量繁多的污染物,因此需开发一种预测K_P值的方法。为此,搜集整理了一些多环芳香烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)的低密度聚乙烯(LDPE)-空气分配系数(K_PA)的实测值,基于理论线性溶解能(TLSER)和定量结构性质关系(QSPR),利用逐步多元线性回归(MLR)分别构建了预测K_PA值的模型。模型的决定系数R2adj分别为0.927和0.956,交叉验证系数Q2LOO分别为0.915和0.946,外部系数Q2ext分别为0.913和0.960。结果表明,2种模型具有良好的拟合优度、稳健性和预测能力,并解释了模型的机理。所构建的2种模型均可用来预测应用域内有机污染物的LDPE膜-空气分配系数。     

含氯苯酚类化合物结构表征与毒性预测

将有机化合物中的不同非氢原子及非氢原子之间的关系参数化得到新的结构描述符,运用该描述符对部分含氯苯酚类化合物分子结构进行了参数化表征。采用偏最小二乘回归(PLS)方法构建了化合物结构与毒性(-lg IC50)之间的关系模型,模型的建模相关系数(R2)为0.948,"留一法"交互检验的相关系数(Q2)为0.922,标准偏差(SD)为0.184。结果表明结构描述符能较好地表征化合物分子结构特征,所建模型稳定性好、预测能力强,对于酚类化合物QSAR研究具有一定的参考价值。     

三维原子场全息作用矢量用于芳香类化合物的三维QSAR研究

采用新型的的三维原子场全息作用矢量(3D-HoVAIF)研究了200种芳香化合物的化学结构与其生物毒性的定量构效关系(QSAR).首先对芳香化合物进行了结构参数化表达,然后采用逐步回归(SMR)对变量进行筛选,建立了三维定量构效关系模型.其87个无氢键分子的模型和113个有氢键分子的模型的复相关系数和标准偏差分别为R2=0.801,SD=0.473和R2=0.929,SD=0.318.模型具有良好的稳定性和预测能力,证明了该三维原子场全息作用矢量在分子结构表征和生物毒性预测上的适用性.     

有机磷酸酯对青海弧菌Q67毒性的构效关系

以淡水发光菌Q67为受试生物,结合微孔板高通量检测技术,测定了15种常见有机磷酸酯的毒性,同时选用极化率(P)、分子表面积(TSA)、正辛醇/水分配系数(logD)和芳香环个数(N Ar)等有机磷酸酯的7种分子结构描述符,采用偏最小二乘回归分析方法建立了15种有机磷酸酯对Q67发光菌毒性的定量结构活性相关(quantitative structure-activity relationships,QSAR)模型。结果表明,15种有机磷酸酯的EC50在1.13×10-5~3.27×10-3mol·L-1之间。在7个结构变量中,4个变量发挥主要作用。其中分子极化率(P)在有机磷酸酯类污染物对发光菌的急性毒性中发挥重要作用,推断发光菌中的荧光素酶及其辅酶是其主要作用位点;脂溶性(logD)越大的化合物越较易穿过细胞膜,进而使Q67发光菌的毒性效应增大;芳香环数(N Ar)越多,有机磷酸酯对发光菌的急性毒性越大;对分子结构类似的有机磷酸酯,其Q67发光菌的毒性效应随TSA值的增大而增强。利用所构建的构效关系模型,其稳定性(Q2CUM=0.544)和预测能力(Q2EXT=0.808,RMSE=0.195)较好,可用来预测有机磷酸酯对Q67发光菌的急性效应。     

几类有机污染物的微塑料/水分配系数的线性溶解能关系模型

水体中的微塑料会吸附其中的有机污染物,影响有机污染物和微塑料的环境归趋和生态毒性。研究微塑料对有机污染物的吸附行为,对于评价有机污染物和微塑料的环境赋存、迁移及生物有效性有重要意义。污染物在微塑料与水之间的平衡分配系数(Kd),是表征微塑料对有机污染物吸附能力的重要参数。实验方法难以逐个测定众多有机污染物的Kd值,有必要发展其预测模型。本研究搜集了有机污染物的线性溶解能关系(LSER)参数及Kd值,构建了可预测有机污染物在聚丙烯微塑料与海水、聚乙烯微塑料与海水、聚乙烯微塑料与淡水之间Kd值的LSER模型。模型具有良好的拟合优度(R2adj介于0.794~0.903)、稳健性(Q2LOO和Q2BOOT分别介于0.763~0.863和0.720~0.804)和预测能力(R2ext和Q2ext分别介于0.886~0.971和0.825~0.954),能够用于预测多氯联苯、多环芳烃、六氯环已烷和氯苯类有机污染物的Kd值。     

部分含氯芳烃结构与孔雀鱼半数致死浓度(-logLC_(50))定量活性相关研究

构建了不同类型的分子顶点之间的电性关系作为结构描述符,对部分含氯芳烃化合物结构进行了参数化表征,共得到7个与化合物结构密切相关的结构描述符。逐步回归(SMR)筛选变量后,分别运用多元线性回归(MLR)和偏最小二乘回归(PLS)建立了化合物结构与孔雀鱼半数致死浓度(-log LC50)之间的关系模型,两模型建模相关系数(r2)分别为0.871、0.862;"留一法"交互检验的相关系数(Q2)分别为0.808、0.589。结果表明分子结构描述符能恰当地表征化合物结构特征,所建模型具有良好的稳定性和预测能力。     

土壤中邻苯二甲酸酯气相色谱保留分异及其构效关系

本文选择典型HP-5MS色谱柱和选择离子扫描模式(SIM),通过不同土壤加标回收验证和分析参数调节,优化建立了适用于土壤中邻苯二甲酸酯(PAEs)的气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测分析方法,揭示了PAEs色谱保留分异特征;结合PAEs主要电子结构和热力学性质的量子化学Hartree-Fock计算,由偏最小二乘(PLS)分析方法成功发展了PAEs色谱保留分异的定量结构-性质相关关系(QSPR).研究结果显示,GC-MS分析方法对土壤中酞酸酯的平均回收率在70.64%—119.80%之间,相对标准偏差为0.23%—16.45%,表明其对不同土壤中PAEs的分析测定具有较好适宜性.QSPR对色谱保留分异的调整累积解释方差R2y,cum(adj)达0.968,累积交叉验证相关系数Q2cum和外部预测相关系数Q2EXT分别为0.941与0.854,表明模型具有较好的稳定性和预测性能,可满足PAEs未知色谱保留行为准确预测和定性识别的要求.QSPR分析表明,PAEs分子的极化率及其与弱极性固定相分子间的色散作用是主导其色谱保留分异与变化的重要结构因子,而PAEs的热力学稳定性越强,热运动越慢,越可能极大促进PAEs在色谱固定相表面通过色散而非化学作用介导的吸附过程,延长色谱保留时间.这对环境中PAEs的分析与鉴定具有重要的科学意义.     

A comparison of two models with Landsat data for estimating above ground grassland biomass in Inner Mongolia,China

Two models, artificial neural network (ANN) and multiple linear regression (MLR), were developed to estimate typical grassland aboveground dry biomass in Xilingol River Basin, Inner Mongolia, China. The normalized difference vegetation index (NDVI) and topographic variables (elevation, aspect, and slope) were combined with atmospherically corrected reflectance from the Landsat ETM+ reflective bands as the candidate input variables for building both models. Seven variables (NDVI, aspect, and bands 1, 3, 4, 5 and 7) were selected by the ANN model (implemented in Statistica 6.0 neural network module), while six (elevation, NDVI, and bands 1, 3, 5 and 7) were picked to fit the MLR function after a stepwise analysis was executed between the candidate input variables and the above ground dry biomass. Both models achieved reasonable results with RMSEs ranging from 39.88% to 50.08%. The ANN model provided a more accurate estimation (RMSE_r = 39.88% for the training set, and RMSE_r = 42.36% for the testing set) than MLR (RMSE_r = 49.51% for the training, and RMSE_r = 53.20% for the testing). The final above ground dry biomass maps of the research area were produced based on the ANN and MLR models, generating the estimated mean values of 121 and 147 g/m², respectively.     

有机污染物的被动采样材料-水分配系数的QSAR研究

污染物的被动采样材料-水分配系数(K_(PW))是衡量被动采样器性能和进行优化的一个重要指标,由于实验方法难以逐个测定众多污染物的K_(PW)值,有必要发展其KP W预测方法。本研究选取聚乙烯(PE)、聚丙烯酸酯(PA)和硅橡胶(SR)3类常用的被动采样材料共7种,采用多元线性回归分析方法构建可用于K_(PW)预测的定量构效关系(QSAR)模型。所构建的QSAR模型具有良好的拟合优度(R2a dj介于0.806~0.989)、稳健性(Q2L O O和Q2B O O T分别介于0.786~0.988和0.773~0.801)和预测能力(R_(ext)~2和Q_(ext)~2分别介于0.769~0.989和0.757~0.982),可以用于预测烷烃、烯烃、芳香类、醇类、酮类、酯类、醚类等多种有机污染物的log KP W值。有机污染物的log KP W与分子Mc Gowan体积(Vx)、氯原子个数(n Cl)、环周长(Rperim)、多重键个数(n BM)、N,O极性贡献的拓扑极性表面积(TPSA(NO))、[-N(=)=]结构个数(Ndds N)和羟基个数(nROH)等参数有关。     

基于形态修正的描述符构建可电离化合物对大型溞急性毒性的QSAR模型

在环境水体中,可电离有机化合物(IOCs)可解离为分子和离子形态。研究表明,IOCs离子形态的环境行为、毒性效应等都与其分子形态存在较大差异,因而在研究IOCs环境行为、毒性效应时不应忽略离子化的影响。在构建IOCs相关预测模型时如何表征离子化的影响是当前研究的重要内容之一。探讨了采用基于形态修正的描述符构建IOCs水生毒性预测模型的可行性。具体而言,采用逐步多元线性回归(MLR)方法,构建了可预测63种取代酚、取代苯甲酸和取代苯胺等IOCs对大型溞急性毒性的定量结构-活性关系(QSAR)模型。与仅采用分子形态描述符的模型相比,使用基于形态修正描述符的模型决定系数(R2)、去一法交叉验证系数(Q2LOO)、外部验证系数(Q2EXT)等参数从0.622～0.705提高到了0.840～0.875,表明基于形态修正描述符的模型具有更好的拟合优度、稳健性和预测能力。因此,在将来的研究中,可采用基于形态修正的描述符构建IOCs水生毒性效应预测模型。     

含氯苯酚类化合物结构表征与毒性预测

将有机化合物中的不同非氢原子及非氢原子之间的关系参数化得到新的结构描述符，运用该描述符对部分含氯苯酚类化合物分子结构进行了参数化表征。采用偏最小二乘回归(PLS)方法构建了化合物结构与毒性(-lgIC₅₀)之间的关系模型，模型的建模相关系数(R²)为0.948，“留一法”交互检验的相关系数(Q²)为0.922，标准偏差(SD)为0.184。结果表明结构描述符能较好地表征化合物分子结构特征，所建模型稳定性好、预测能力强，对于酚类化合物QSAR研究具有一定的参考价值。     

15种取代酚对淡水发光菌Q67的毒性及定量构效分析

为了更加准确和便捷地预测各种取代酚类化合物的急性毒性,以淡水发光菌Q67(Vibrio qinghaiensis sp.-Q67)为受试生物,测定了15种典型取代酚的急性毒性;采用logD(正辛醇/水分配系数),LUMO(分子最低空轨道能)和MW(分子量)等取代酚的7种主要结构参数,利用偏最小二乘回归法建立了定量结构-活性相关(quantitative structure-activity relationships,QSAR)模型。结果表明,15种取代酚的EC_(50)在5.76×10~(-6)～1.27×10~(-3)mol·L~(-1)之间,且有很好的剂量-效应关系;QSAR模型的主成分分析显示,-logEC_(50)与logD、LUMO和MW值正相关,且logD对模型的贡献最大,即越容易与Q67菌结合的酚类化合物对其的急性毒性越大;建立的QSAR模型具有较好的预测能力(Q~2_(EXT)=0.91,RMSE=0.49)和较高的稳定性(Q~2_(CUM)=0.58),能够用于预测其他酚类化合物对Q67菌的急性毒性。     

有机化学品生物富集因子定量结构-活性关系模型

依据经济合作与发展组织(OECD)关于定量结构-活性关系(QSAR)模型构建和使用导则,将780个有机化合物,以4:1的比例随机划分为训练集(624个化合物)和验证集(156个化合物),通过多元线性回归(MLR)方法构建了一个包含12个描述符的有机化合物鱼类生物富集因子(BCF)的QSAR模型。QSAR模型的调整决定系数R2ad j=0.809,去一法交叉验证系数Q2LOO=0.803,外部验证系数Q2EXT=0.732,表明模型具有较好的拟合优度、稳健性和预测能力。采用欧几里德距离方法表征模型应用域,通过威廉姆斯图分析模型离群点,并对模型进行机理解释。所构建的模型,可以用于预测应用域内有机化学品的生物富集因子。     

双酚A类似物雌激素干扰效应的定量结构-活性关系模型

由于双酚A(BPA)具有内分泌干扰等毒性效应,有些国家已经开始限制其在部分工业品生产中使用。一些双酚A类似物因用于替代BPA而被大量使用。因其与双酚A具有相似的分子结构,双酚A类似物是否也具有内分泌干扰等毒性效应受到越来越多的关注。采用逐步多元线性回归(MLR)方法,构建了可预测双酚A类似物雌激素效应的定量结构-活性关系模型。模型的决定系数R~2=0.899,去一法交叉验证系数Q_(LOO)~2=0.868,Bootstrapping验证系数Q_(BOOT)~2=0.755,均方根误差RMSE=0.339,表明模型具有较好的拟合优度、稳健性;验证集决定系数Q_(EXT)~2=0.921,外部验证系数Q_(EXT)~2=0.810,均方根误差RMSE=0.638,表明模型具有较好的预测能力。采用欧几里德距离方法和Wil iams图表征了模型应用域,依据分子描述符对模型进行了机理解释,并用所建模型,填补了22种其他双酚A类似物缺失的雌激素干扰效应数据。