鸟粪石结晶成粒技术回收污泥液中磷的中试研究

为了探究鸟粪石(MAP)结晶成粒技术在实际工程中的应用条件及价值,利用鸟粪石中试反应器处理无锡某污水处理厂污泥脱水液,确定了鸟粪石结晶成粒技术回收磷的最佳工况:pH=9.0,摩尔比N:P:Mg=4:1:1.3,反应周期为4d.最佳条件下脱水液磷回收率达85%,收获的鸟粪石平均粒径为0.74mm,纯度可达98.23%.收获的MAP颗粒为规则斜方晶结构,品质较好,颗粒纯度高杂质少.经济分析表明,鸟粪石结晶成粒技术回收每吨污泥液中磷的药剂成本为0.38元.     

白云石石灰流化结晶污水除磷工艺

实验研究了白云石石灰流化床工艺除磷的可行性.石灰一方面可以提高水体的pH值并提供充足的Ca2+、Mg2+,另一方面可作为晶种加快结晶沉淀反应,提高磷去除效率,是一种廉价高效的药剂.设计了新型气体搅动式白云石石灰流化床结晶反应器,以模拟污水厂污泥厌氧消化上清液为处理对象,实验考察了药剂投加量、停留时间和曝气量对反应器运行的影响.结果表明:药剂投加量在600~650 mg·L-1、停留时间5.0 h及曝气量50 mL·min-1的条件下,可以获得较好的磷去除效果,去除率可达87.0%.采用扫描电子显微镜、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱对产物进行了表征,发现磷主要以磷酸铵镁(MAP)和羟基磷灰石(HAP)两种形式去除;由于反应体系碱度较高,产物中混杂大量CaCO3.     

MAP晶体捕集反应器回收猪场厌氧消化液中磷的研究

研究了磷酸铵镁(MAP)结晶法晶体捕集反应器在曝气条件下回收猪场厌氧消化液中磷元素的能力.结果表明,利用曝气方式提高猪场厌氧消化液的p H值,进行MAP结晶回收磷完全可行.MAP的饱和度指数(SI)与废水p H值呈多项式函数关系,结晶反应的最佳p H值为8.5~9.0;随着曝气时间延长至180 min,反应器内废水p H值可提高至8.5;常温下(25℃),反应器内MAP回收磷的反应动力学的反应级数(n)为1.98,速率常数(K25)为7.04×10-4L·mg-1·min-1;反应器单个运行周期为270 min;磷的平均去除率为82%左右.MAP晶体捕集反应器上的晶体在一个反应周期内即可成形,随着反应周期的增加,晶体颗粒逐渐增大.利用扫描电镜和X射线衍射仪对捕集器所捕集的晶体进行了表征,证实晶体为高纯度的MAP.     

磷酸铵镁结晶-沉淀反应器构建与流态模拟

构建了套筒式机械搅拌磷酸铵镁结晶-斜板强化沉淀反应器用于处理高浓度氮磷废水,并回收磷酸铵镁晶体.考察了搅拌转速、水力停留时间以及颗粒碰撞总次数（GT值）对运行效果的影响,并利用计算流体动力学软件（Fluent18.1）对反应器流态进行了数值模拟,分析了反应器结构设计的合理性,为磷酸铵镁结晶-沉淀反应器设计及运行提供技术参考.结果表明,反应器在转速为250r/min、水力停留时间为0.375h、平均GT值范围在14000~20000之间时,氨氮的平均回收率为76.00%以上,磷的平均回收率为97.00%以上,晶体的平均粒径达到20.515μm,出水浊度一直稳定在2NTU以下.扫描电镜以及X射线衍射分析表明,沉淀物为纯净的磷酸铵镁.反应器内不同区域的水力分级明显：混合反应结晶区流态为湍流区,缓冲区和磷酸铵镁收集区流态为过渡区,固液分离区流态为层流区.反应器的流态特征表明,在适宜的运行参数下该反应器的结构设计满足晶体形成、生长与固液分离的水力需求.     

诱导结晶反应器型式对低磷污水磷回收的影响

以羟基磷酸钙(HAP)为晶种,模拟生活污水厂二级出水为对象,开展连续搅拌反应器(CSR)和流化床反应器(FBR)的Ca-P结晶磷回收效果研究,并结合产物粒径与数量变化、SEM、EDS和XRD分析,探讨了反应器中的磷回收机制.结果表明,初始PO₄^3--P浓度为1mg/L时,CSR磷回收效果明显优于FBR,前者72h内回收率维持在90%以上,后者18h后回收率降至50%以下.CSR的连续搅拌,一方面可以抑制晶种沉降,避免晶种颗粒数量和表面积的显著降低,从而维持反应器的稳定运行;另一方面还可以促进晶核的破碎与破碎晶核的成长,实现二次成核磷回收,进一步提高磷回收率.反应器型式不会改变结晶产物晶型,两种反应器的产物均为HAP及其前体物无定型态磷酸钙(ACP)和磷酸八钙(OCP).     

HAP结晶类介稳区特性及其在低磷污水处理中的应用

该研究综合均相与诱导结晶法构建羟基磷酸钙(HAP)结晶类介稳区,借助类介稳区特性分析,寻求优化的HAP结晶条件,以期提高HAP结晶除磷技术对低磷污水的适应性能。结果表明,HAP类介稳区的分布,与诱导结晶条件如初始Ca~(2+)浓度和终态PO_4~(3-)-P、OH-浓度,以及晶种类型、粒径、投加量相关。优化上述结晶条件可增加类介稳区宽度,提高对低磷污水适应性,并达到抑制均相结晶、改善结晶产物固液分离性能的效果。优化条件下,HAP诱导结晶可将典型低磷污水——污水厂二级出水中PO_4~(3-)-P浓度由1.0 mg/L降至0.5 mg/L甚至0.3 mg/L以下,同时出水pH值控制在9.0以下。去除的磷以HAP形式进行回收利用。     

羟基磷酸钙联合生物介质结晶除磷新工艺

将颗粒污泥引入结晶除磷过程,开发了羟基磷酸钙联合生物介质结晶除磷新工艺.运用自主设计的除磷反应器,考察了pH值、Ca/P、HRT对工艺性能的影响.试验结果显示,对含磷浓度为30mg/L的模拟废水,优化工艺参数为pH=12、Ca/P=3.34(摩尔比)、HRT=60min,除磷率为99.81%,出水磷浓度低至0.057mg/L.采用优化工艺参数,该工艺对猪场废水的除磷率为85.85%,出水磷浓度为4.67mg/L.磷元素在除磷产物中得到富集,尤其在反应器顶部、中部,除磷产物中磷含量达到37.68%和36.57%(以P2O5计),且主要以羟基磷酸钙形态存在,达到优质磷矿石标准,具有较高的回收价值.     

摩尔配比对MAP沉淀法回收模拟废水中磷的影响

以磷浓度50mg/L的实验室模拟废水为研究对象,考察了以鸟粪石(MAP)形式回收磷的最佳摩尔配比,并借助X-衍射(XRD)对不同摩尔配比条件下得到的沉淀物进行分析。试验结果表明,在pH=9.5时,以鸟粪石形式回收磷的最佳Mg:N:P=4:1.6:1。对沉淀物的XRD分析发现,在pH=9.5,当固定Mg:P=1.6时,N:P=1时沉淀物中基本不含MAP,当N:P=2时,生成的沉淀物中混有少量的副产物Mg(3PO)42,当N:P2时则生成较纯的MAP;当固定N:P=4时,Mg:P=2是生成较纯的MAP的临界值,超过此比例则生成副产物Mg(3PO)42;当反应按照理论配比投加氨氮和镁盐时,所得产物基本不是MAP,而是副产物Mg(3PO)42。故鸟粪石沉淀结晶反应中应尽量提高氨氮配比,并避免投加过量的镁盐,以保证回收产物的纯度。     

诱导结晶反应器运行性能研究

以含铜废水为处理对象,将流化床和固定床两种诱导结晶反应器进行对比试验。结果表明:当进水含铜浓度为20 mg/L时,流化床反应器出水含铜量为0～2 mg/L,出水含铜量在0～11 mg/L;利用SEM-EDS可以发现,流化床形成的结晶产物生长致密、晶形明确、产物纯度高,固定床形成的结晶产物在载体表面分布不均、结构疏松,纯度较低。     

氟化钙晶核在处理低浓度含氟废水中的作用

应用模拟试验方法，研究了低氟浓度条件下的氟化钙沉淀反应行为和晶核对氟化钙沉淀反应的作用。结果表明，低氟浓度条件下，诱导沉淀形成的晶核很难生成，致使氟化钙沉淀难以生成。加入氟化钙晶核可促进氟化钙沉淀生成，氟化钙晶核既可降 低沉淀反应启动钙浓度，在相同钙浓度条件下，又可使氟浓度降得更低；在处理低浓度含氟废水中，氟化钙晶核的适宜用量为0.5kg/t水。     

MAP沉淀法目标产物最优形成条件及分析方法

为了确定鸟粪石(MAP：MgNH₄PO₄·6H₂O)形成的最优条件,引入化学剖析法,利用酸溶液将鸟粪石沉淀法中所得沉淀物溶解后进行相应的元素分析;提出一种根据沉淀物中的NH⁺₄-N含量间接计算确定鸟粪石含量(即纯度)的分析方法.根据这种计算分析方法,分别得出了不同pH条件下以自来水(主要为地下水)和超纯水作为溶剂所合成的鸟粪石纯度,并对pH和Ca²⁺在鸟粪石形成过程中的影响进行了评估.结果表明,该计算分析方法能够有效实现对MAP沉淀法目标产物的定量分析,弥补了国内外目前普遍依靠XRD技术定性判断所得沉淀物中鸟粪石是否存在的缺陷.以超纯水作为溶剂时,使鸟粪石纯度>90%的最佳pH范围在7.5～9.0,而以自来水为溶剂时,获得相同鸟粪石纯度最佳pH范围则是7.0～7.5.实际污水中常常含有相当数量的Ca²⁺,实施碱性条件(pH>8.0)的MAP沉淀势必大幅降低鸟粪石的纯度.因此,对实际污水回收磷而言,MAP沉淀法的最优pH条件应控制在中性范围(<8.0)以内.     

Phosphorus recovery from wastewater by struvite crystallization：Property of aggregates

Struvite crystallization is a promising method to remove and recover phosphorus from wastewater to ease both the scarcity of phosphorus rock resources and water eutrophication worldwide. To date, although various kinds of reactor systems have been developed, supporting methods are required to control the struvite fines flushing out of the reactors. As an intrinsic property, aggregation is normally disregarded in the struvite crystallization process, although it is the key factor in final particle size and therefore guarantees phosphorus recovery efficiency. The present study developed a method to analyze the characteristics of struvite aggregates using fractal geometry, and the influence of operational parameters on struvite aggregation was evaluated. Due to its typical orthorhombic molecular structure, struvite particles are prone to crystallize into needle or rod shapes, and aggregate at the corners or edges of crystals. The determined fractal dimension(Dpf) of struvite aggregates was 1.52–1.31, with the corresponding range of equivalent diameter(d0.5) at 295.9–85.4 μm. Aggregates formed in relatively low phosphorus concentrations(3.0–5.0 mmol/L) and mildly alkaline conditions(pH 9.0–9.5) displayed relatively compact structures, large aggregate sizes and high aggregation strength. Increasing pH values led to continuous decrease of aggregate sizes, while the variation of Dpfwas insignificant. As to the aggregate evolution, fast growth in a short time followed by a long steady stage was observed.     

NO2-作为缺氧吸磷电子受体的试验研究

利用SBR反应器,采用NO₂^-的2种投加方式研究了以NO₂^-为电子受体吸磷的聚磷菌的诱导过程.采用NO₂^-连续投加方式,经过23d的诱导,聚磷菌可以利用NO₂^-为电子受体吸磷,最大吸磷速率达到10.44 mg/(g·h),缺氧吸磷量占缺氧和好氧吸磷总量的97%以上;比较NO₂^-的2种投加方式,发现NO₂^-集中投加方式的缺氧吸磷速率及缺氧段吸磷百分数都小于连续投加的运行方式,为了得到较好的缺氧聚磷效果,建议采用连续加入NO₂^-的运行方式.在SBR反应器内,通过调节COD负荷、沉淀时间、HRT等操作条件,培养出了具有反硝化聚磷能力的颗粒污泥,颗粒污泥的平均粒径为315μm,污泥比重在1.006 4～1.016 5之间,含水率为96.78%～98.14%,SVI在25～40 mL/g之间.试验中COD处理负荷高达1.5 kg/(m³·d),氮、磷的去除率也在90%以上.     

初始pH值对正渗透浓缩城市污水和回收磷的影响

为实现从城市污水中回收磷和水资源并同时减少后续处理反应器容积的目的,采用正渗透膜对城市污水进行浓缩,并探究城市污水的初始pH值对浓缩效果和磷回收的影响.首先采用合成城市污水进行正渗透浓缩试验,当提高原料液（FS）的初始pH值至9.5时,FS体积浓缩接近初始体积的1/10后,膜上及垫网上吸附磷含量约为其初始总量的44%,有利于磷的回收.当采用实际城市污水作为FS时,在初始pH值为9.5条件下进行浓缩后,污染膜面存在松散团聚的圆球颗粒,使得该条件下膜面污染物更易被洗脱,膜清洗后水通量高于不调节pH值条件下的水通量.膜原位超声清洗后,浓缩污水变为悬浊液,经静置沉降后收集沉淀物,其主要成分为CaCO₃、鸟粪石和磷酸镁类物质.当初始pH值为9.5时浓缩所得沉淀物中的CaCO₃和鸟粪石含量更高.调节城市污水初始pH值至9.5左右,对其进行三轮42h的连续运行浓缩后,污水的体积浓缩倍数约为8倍,磷回收率可达到63.9%.浓缩结束后,对膜先后进行原位超声清洗和碱洗加酸洗的化学清洗,清洗后膜通量约为初始通量的78%.浓缩后污水的pH值在8.5~9.1之间,且COD/TN值明显提高（从3.6至11.5）,有利于后续的生物脱氮除磷.     

Enhanced struvite recovery from wastewater using a novel cone-inserted fluidized bed reactor

The feasibility of struvite recovery at low （12.5 mg/L） and high （120 mg[L） phosphorus concentrations was studied by constructing a novel fluidized bed reactor with cones （FBRwc） and without cones （FBRwoc）. The crystallization process was continuously operated for 133 days under different hydraulic retention times （HRT = 1-10 hr）, pH （7.5-10）, and molar ratios of Mg/P （0.75-1.75）, N/P （1-10） and Ca/Mg （0-2）. The optimum operating conditions of HRT, pH, Mg/P and N/P molar ratios were found to be 2 hr, 9, 1.25, and 7.5, respectively. Under these optimum conditions, the phosphorus precipitation efficiencies of FBRwc were 93% for low and 98% for high phosphorus influent; however, the efficiencies were 78% and 81% for FBRwoc, respectively. Due to crystal losses at each junction （17%-31%）, the crystal recovery efficiency of FBRwoc was relatively low （47%-65%） for both influent concentrations. However, the losses were minimal in FBRwc, which showed 75% and 92% crystal recovery for low and high phosphorus concentrations, respectively. At low calcium concentration, crystal chemical analysis showed the product to be pure struvite （〉 99%）. The scanning electron microscope and X-ray diffraction results further confirmed that the crystal recovered from FBRwc contained pure struvite, which could be considered a high quality fertilizer. Except HRT, all parameters （pH, Mg/P, N/P and Ca/Mg） were found to be influencing factors for FBRwc performance. Overall, inserting cones in each part of the reactor played a significant role in enhancing struvite recovery from a wide range of phosphorus-containing wastewater.     

MAP 结晶法回收和去除尿液中的磷

以分解后的尿液为研究对象,采用MgCl₂·6H₂Ｏ 溶液作为MAP结晶剂,对MAP结晶同步回收尿液中的磷和部分氮的影响因素Mg/PO^３－₄-P摩尔比、反应pH、反应时间、沉淀时间和搅拌速度等进行小试试验.结果表明,Mg/PO^３－₄-P摩尔比是重要的运行参数,当其摩尔比超过1.3∶1时,磷的回收率超过95%,上清液剩余PO^３－₄-P浓度小于10 mg/Ｌ,而提高反应pH不能明显增加磷的回收率.该工艺的最佳运行条件为反应时间20 min,沉淀时间2.0 h,搅拌速度120 r/min,不需要pH调节控制.选择Mg/PO^３－₄-P摩尔比分别为1∶1、1.3∶1和1.5∶1,对在最佳条件下反应获得的3种产物采用SEM、XRD和ICP分析表明,3种产物都为比较纯净的MAP产品,其主要元素P、N、Mg的含量接近于MAP的理论含量（P=12.62%, N = 5.71%, Mg= 9.91%）,分别为13.54%, 5.34%,9.01% (Mg/PO^３－₄-P =1∶1)、13.78%,5.23%,9.36% (Mg/PO^３－₄-P =1.3∶1)和13.34%,5.12%,9.15% (Mg/PO^３－₄-P=1.5∶1),具有较高的回收利用价值.     

Selection of cost-effective magnesium sources for fluidized struvite crystallization

Struvite crystallization has been considered a promising approach to recover phosphorus from wastewater. However, its practical application is limited, probably because of the high cost of magnesium(Mg). In this study, a comprehensive economic analysis was conducted using five Mg sources(MgCl_2, MgSO_4, MgO, Mg(OH)_2, and bittern) during the operation of a pilot-scale fluidized bed reactor(FBR), using swine wastewater as the case matrix. First, the economic operating conditions were investigated, and subsequently, the performance and the costs of the five Mg sources were compared. The results indicated that the FBR could be operated most economically at pH of 8.5 and Mg to phosphorus(Mg/P) molar ratio of 1.5. Under these conditions, no significant differences in phosphorus removal and product quality could be found between the five Mg sources. Selecting the most economical Mg source was thus highly dependent on the prices of the reagents and Mg sources. Low-solubility Mg sources were preferable when NaOH was priced higher, while high-solubility Mg sources proved more economical when HNO_3 was expensive. The bittern was the most economical choice only when the distances for total inorganic orthophosphate removal and struvite recovery were shorter than 40 and 270 km, respectively. The current study provides an overview of the economic selection of an Mg source, which can help reduce the cost of struvite crystallization.     

聚磷生物膜的快速启动及微生物特性研究

在同步去除并富集磷的基础上,探究采用前期不排泥、后期排泥的挂膜方式对聚磷生物膜反应器的运行效能、微生物特征及群落结构的影响.结果表明,经过驯化运行,聚磷生物膜的蓄磷能力明显提升.在挂膜阶段,生物膜厚度及EPS含量出现一定程度的增长;PN/PS上升至3.12,PN/PS比值增加有利于微生物粘附在填料上.在好氧出水达标的情况下,富集液中磷酸盐浓度提升至89.5 mg·L~(-1),达到了鸟粪石回收标准.高通量测序结果表明,经过富集培养,微生物群落多样性呈下降趋势,群落组成变化明显.优势菌门为变形菌门(Proteobacteria),其丰度从33.6%增长至75.3%;反应器中的聚磷菌属丰度明显增加,从11.8%上升至23.2%,红环菌属(Rhodocyclaceae)、UKL 13-1为反应器中的优势聚磷菌.     

壳聚糖-海藻酸钠固定化菌小球处理猪场沼液

采用包埋法,以海藻酸钠-壳聚糖为载体、自行筛选的高效脱氨氮菌为目标菌制备固定化菌小球,用于去除猪场沼液中的氨氮.优化了固定化小球的制备条件,考察了废水处理条件对氨氮去除效果的影响.结果表明,固定化菌小球的最佳制备条件为：壳聚糖投加量20g/L、海藻酸钠投加量10g/L、目标菌种包埋量2：5（V/V）.处理含氨氮废水时,在不调节废水pH值的条件下,当固定化菌小球投加量为15g/L、反应时间为4h时,氨氮的去除率为93.9%,其中吸附作用对氨氮的去除率为64.3%,微生物作用对氨氮的去除率为29.6%.扫描电镜表征结果表明,处理废水后,固定化菌小球外部及内部微生物数量明显增多.动力学与等温线拟合结果显示,固定化菌小球对废水中氨氮的去除过程符合准二级反应动力学方程（R²=0.9252）和Langmuir等温线方程（R²=0.9578）.