Insights into reactive oxygen species formation induced by water-soluble organic compounds and transition metals using spectroscopic method

Ambient particulate matter (PM) can cause adverse health effects via their ability to produce Reactive Oxygen Species (ROS). Water-Soluble Organic Compounds (WSOCs), a complex mixture of organic compounds which usually coexist with Transition Metals (TMs) in PM, have been found to contribute to ROS formation. However, the interaction between WSOCs and TMs and its effect on ROS generation are still unknown. In this study, we examined the ROS concentrations of V, Zn, Suwannee River Fulvic Acid (SRFA), Suwannee River Humic Acid (SRHA) and the mixtures of V/Zn and SRFA/SRHA by using a cell-free 2′,7′-Dichlorodihydrofluorescein (DCFH) assay. The results showed that V or Zn synergistically promoted ROS generated by SRFA, but had an antagonistic effect on ROS generated by SRHA. Fluorescence quenching experiments indicated that V and Zn were more prone to form stable complexes with aromatic humic acid-like component (C1) and fulvic acid-like component (C3) in SRFA and SRHA. Results suggested that the underlying mechanism involving the fulvic acid-like component in SRFA more tending to complex with TMs to facilitate ROS generation through π electron transfer. Our work showed that the complexing ability and complexing stability of atmospheric PM organics with metals could significantly affect ROS generation. It is recommended that the research deploying multiple analytical methods to quantify the impact of PM components on public health and environment is needed in the future.     

水体中布洛芬的间接光降解作用机理研究

为阐明布洛芬（IBP）在海水中的间接光降解机理,研究了4种不同来源的溶解有机物（DOM）以及溶液初始pH值、盐度、NO₃^-和HCO₃^-对IBP间接光降解的影响.结果表明,4种DOM均可促进IBP的间接光降解作用,降解过程符合准一级反应动力学,4种DOM对IBP间接光降解的促进效果从大到小为：腐殖酸（JKHA） > Suwannee河腐殖酸（SRHA） > Suwannee河富里酸（SRFA） > Suwannee河天然有机物（SRNOM）.DOM主要通过产生活性自由基促进IBP的间接光降解过程,其中¹O₂和·OH的作用较显著.在初始pH5~11的范围内,IBP的光降解速率先降低后增加,在pH5时最快.盐度、NO₃^-和HCO₃^-初始浓度的增加均会促进IBP的间接光降解.     

天然太阳辐射作用下冰体中溶解性有机物组分的光降解

利用XAD树脂对沈阳市细河河水中的溶解性有机物(DOM)进行分级分离.按照DOM在XAD树脂上的吸附特性将其分为5个部分:疏水性有机酸(HPO-A)、疏水性中性有机物(HPO-N)、过渡亲水性有机酸(TPI-A)、过渡亲水性中性有机物(TPI-N)和亲水性有机物(HPI).研究了天然太阳辐射作用下冰体中DOM组分的光降解特性.结果表明:太阳辐射作用下,冰体中的5种DOM组分均会发生光降解,其中HPO-A的光降解程度最高.光照80 h后,冰体中HPO-A、HPO-N、TPI-A、TPI-N和HPI的UV-254去除率分别为43.4%、44.15%、45.9%、55.0%和58.8%.光降解作用对冰体中的荧光物质具有显著的去除效果.除了HPO-A中的类芳香族蛋白质荧光物质(Ⅰ)之外,DOM组分中的各类荧光物质的光降解程度均高于以DOC表征的整体有机物的光降解程度.光降解对DOM组分中类富里酸荧光物质和类腐殖酸荧光物质的去除效果优于对类溶解性微生物代谢产物荧光物质和类芳香族蛋白质荧光物质的去除效果.在冰体中DOM组分的光降解过程中,既发生THMs前体物的去除,也发生THMs前体物的生成.光降解使HPO-A中THMs前体物的量减少,使TPI-N中THMs前体物的量增加,而其他3种组分中THMs前体物的量的变化与光照时间有关.     

中国主要河流中多环芳烃生态风险的初步评价

以现有的中国主要河流中多环芳烃(PAHs)的浓度数据为基础,通过定义1个危害商,利用商值法筛选出菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a] 蒽、 和苯并[a]芘7种对水生生态具有潜在风险的PAHs.以河流水相中PAHs浓度数据为依据,结合毒性数据库中PAHs水相浓度对水生生物的毒性数据,用概率风险评价法分析了这7种PAHs对水生生物的生态风险.结果表明,7种筛选出的PAHs风险大小依次为：蒽>芘>苯并[a]蒽>荧蒽>苯并[a]芘>菲> .     

水体冻结过程中荧光物质的迁移转化研究

本研究利用荧光区域积分法考察了在水体冻结过程中,溶解性有机物(DOM)组分中荧光物质的迁移转化.同时,利用XAD树脂,将DOM分为3个部分:疏水性有机酸(HPO-A)、过渡亲水性有机酸(TPI-A)和亲水性有机物(HPI).结果表明,在水体冻结过程中,HPO-A、TPI-A和HPI的DOC浓度在水相中逐渐增加,而在冰相中先减少后增加,并且这3种DOM组分在冰、水两相间的分配系数排序为:HPITPI-AHPOA.在水体冻结过程中,水相中HPO-A和HPI的总累计荧光强度(ΦT,n)值,以及冰相中3种DOM组分的总ΦT,n值随冻结时间的变化趋势均为先降低后升高.在水体冻结过程中,水相中3种DOM组分的类腐殖酸荧光峰发生蓝移.冻融作用导致HPO-A和HPI的荧光性降低.与HPO-A和HPI相比,TPI-A的荧光性受冻融作用的影响相对较小.此外,在4类荧光物质中,冻融作用对DOM组分中的类富里酸荧光物质和类腐殖酸荧光物质的影响较显著.     

城镇流域水体-沉积物中溶解性有机质的荧光特性及影响因素:以宁波市小浃江为例

我国快速城镇化过程对流域水体和沉积物的溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)含量和成分产生了重要影响,探究水体-沉积物中DOM的分布特性及影响因素具有重要意义.本研究选取长三角典型城镇地区宁波市北仑区小浃江流域为研究对象,利用三维荧光光谱技术,结合PARAFAC(平行因子分析)模型及相关性分析,对小浃江流域水体及沉积物DOM光谱特性进行研究,分析DOM荧光组分特征及来源.结果表明:①小浃江水体-沉积物DOM主要包括4种组分:C1、C2、C3和C4,其中C1为陆源类腐殖质,分子量较大; C2为陆源类腐殖质,由生物降解产生,分子量较小; C3为类蛋白物质,包括类色氨酸,对微环境的变化敏感; C4为陆源类腐殖质.②小浃江水体DOM受新生内源和陆源输入共同影响,腐殖化程度较弱,腐殖质含量较低.沉积物以陆源或土壤源输入为主,内源贡献较小,DOM具有一定的腐殖化特征,腐殖质的浓度水平高于水体中腐殖质含量.③冗余分析(redundancy analysis,RDA)表明,水体DOM各组分相关性较高的环境因子主要为农田、城镇;而沉积物DOM各组分相关性较高的环境因子为城镇、农田、湿地.其中,城镇对沉积物中类腐殖质C4和类腐殖质的浓度参数Fn(355)影响最大.     

环境因素对溶解性有机质(DOM)与砷/锑相互作用的影响

利用荧光发射光谱和三维荧光光谱研究了环境因素(pH值、盐度、共存离子和光照)对长江口不同区域(南支岸边、北支岸边、河道和海域)沉积物提取DOM样品与砷/锑(As/Sb)之间相互作用的影响。结果表明,DOM的荧光强度随水体pH值的升高而增大,其主要归因于类蛋白峰B、D峰的增强。Sb~(3+)对类蛋白峰B、D的淬灭最为明显,但不同pH值条件对DOM与As/Sb相互作用的影响不大。盐度的增加可促进As/Sb与DOM的结合。Ca~(2+)的加入可减弱As/Sb对DOM类蛋白荧光的淬灭作用,因此Ca~(2+)抑制DOM与As/Sb的相互结合,并且随Ca~(2+)浓度的增加抑制作用增强。Mg~(2+)的影响很小。光照可促进DOM自身发生光降解,其对As5+淬灭类蛋白D峰有明显的促进作用。     

溶解性有机质对罗红霉素光降解的影响研究

近年来,罗红霉素(ROX)因其用量大、检出频率高和生态风险大引起了广泛关注.本文主要研究了环境pH条件下不同的溶解性有机质(DOM),包括富里酸(PLFA)、腐殖酸(SRHA)和天然有机质(SRNOM)对罗红霉素光降解的影响及主要活性物种对其光降解的贡献.结果表明:纯水中罗红霉素可发生自敏化光降解,在pH 6～8条件下,罗红霉素光降解的一级反应速率常数为0.0033～0.0049 h~(-1).DOM促进了罗红霉素光降解,其促进效果从大到小为PLFASRNOMSRHA.DOM共存时罗红霉素光降解的反应速率常数随pH增加而增加,在pH 6时为0.0145～0.0266 h~(-1),在pH 8时为0.0273～0.0577 h~(-1).通过异丙醇淬灭实验发现,羟基自由基(·OH)对罗红霉素光降解起主要贡献,其贡献率在pH 6时为83.45%～98.70%,在pH 8时降低至76.76%～78.02%;3种DOM体系中产生的单态氧(~1O_2)的稳态浓度在(5.15～7.86)×10~(-14) mol·L~(-1)范围内;在pH 6、7和8的条件下,~1O_2与罗红霉素的二级反应速率常数分别为2.27×10~5、1.96×10~6和1.51×10~7 L·mol~(-1)·s~(-1).~1O_2对罗红霉素的光降解的贡献随pH升高而升高,在pH 6时为0.21%～0.43%,在pH 8时为4.85%～11.33%.     

水相和冰相中不同pH条件下溶解性有机质对苊光降解的影响

以Suwannee River NOM（SRNOM）和Upper Mississippi River NOM（UMRNOM）两种水源溶解性有机质（DOM）为代表,利用500W高压氙灯作为光源模拟太阳光,进行室内光解实验.考察了冻融前后两种DOM在不同pH条件下的光谱特性参数及其与苊的结合常数（K_DOC）,同时通过苊的表观光解速率常数（K_OBS）研究冰相与水相中不同pH条件下DOM对苊的光解影响,并进行了相关性分析.结果表明,无论在冰相还是水相中,苊都可以直接进行光降解,同时两种DOM均能促进苊的光解.在水相中,随着pH的升高,两种DOM的SUVA₂₅₄、E₂/E₃、a₂₅₄、a₃₅₀与苊的K_OBS均有上升,而K_DOC则呈现下降趋势.同时K_OBS与K_DOC、a₃₅₀及SUVA₂₅₄均具有显著相关性.而冰相中,K_OBS和K_DOC随pH的变化趋势与水相一致,但SUVA₂₅₄、E₂/E₃、a₂₅₄、a₃₅₀没有明显变化趋势.K_OBS和K_DOC相比于水相也有明显下降.此外.冰相中的K_OBS仅与K_DOC存在显著相关,而与其他参数均无相关性,这也说明冰中的光化学反应可能具有更加复杂的机制.     

南黄海中部表层沉积物中多环芳烃含量分布及来源分析

采用气相色谱与质谱联用(GC/MS)技术,在一个航次内对南黄海表层沉积物中16种优先监控的PAHs的污染状况进行了调查,采用菲/蒽、荧蒽/芘、荧蒽/(荧蒽+芘)、吲哚芘/(吲哚芘+苯并(g,h,i)菲)等特定比值对PAHs来源进行了分析.结果表明,南黄海表层沉积物中检出PAHs的总含量为90.4～732.65ng·g-1,各站点均以4～6环为主;与其它站位相比,倾废区的HOI站位受到PAHs污染较为明显,无论是16种PAHs总量还是高分子量组分最高值都出现在该站点,虽然该海区沉积物中PAHs的含量没有超出生物影响低值,但苯并(b)荧蒽、吲哚芘和苯并(g,h,i)芘等一些没有最低安全标准的PAHs也有不同程度的检出,对海洋生物具有潜在的毒副作用.PAHs可能来源于原油、生物和煤燃烧造成的污染.     

双酚A在Suwannee富里酸溶液中的光解

以Suwannee河富里酸(SRFA)为光敏化剂,采用中压汞灯模拟阳光,研究了双酚A(BPA)在SRFA溶液(1.0mg·L^-1～50.0mg·L^-1)中的光解动力学.结果表明BPA的光解符合一级反应动力学,并且随着SRFA浓度的增加,BPA的光解速率从0.93×10^-3min^-1迅速增大到16.54×10^-3min^-1.采用分子探针方法和电子自旋共振技术(ESR)证实了SRFA在光照过程中能够产生羟基自由基和单重态氧,同时通过不同的曝气条件研究了激发三重态富里酸的电子能量转移.研究结果表明BPA在SRFA溶液中的光解历程可能与激发三重态富里酸的能量转移密切相关.最后采用GC/MS鉴定了BPA在SRFA体系中的光解产物,探讨了BPA在SRFA体系中可能的反应历程.     

Photodegradation of 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole (UV-P) in coastal seawaters: Important role of DOM

Benzotriazole UV stabilizers (BT-UVs) have attracted concerns due to their ubiquitous occurrence in the aquatic environment, and their bioaccumulative and toxic properties. However, little is known about their aquatic environmental degradation behavior. In this study, photodegradation of a representative of BT-UVs, 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole (UV-P), was investigated under simulated sunlight irradiation. Results show that UV-P photodegrades slower under neutral conditions (neutral form) than under acidic or alkaline conditions (cationic and anionic forms). Indirect photodegradation is a dominant elimination pathway of UV-P in coastal seawaters. Dissolved organic matter (DOM) from seawaters accelerate the photodegradation rates mainly through excited triplet DOM (³DOM^?), and the roles of singlet oxygen and hydroxyl radical are negligible in the matrixes. DOM from seawaters impacted by mariculture exhibits higher steady-state concentration of ³DOM^? ([³DOM^?]) relative to those from pristine seawaters, leading to higher photosensitizing effects on the photodegradation. Halide ions inhibit the DOM-sensitized photodegradation of UV-P by decreasing [³DOM^?]. Photodegradation half-lives of UV-P are estimated to range from 24.38 to 49.66?hr in field water bodies of the Yellow River estuary. These results are of importance for assessing environmental fate and risk UV-P in coastal water bodies.     

DOM结构特征及其对17β-雌二醇光降解的影响

参照国际腐殖酸协会(IHSS)推荐的方法从滇池底泥提取出胡敏酸(HA)和富里酸(FA),以Sigma Aldrich胡敏酸(SAHA)为参照,利用元素分析、13C核磁共振和紫外-可见光谱对HA和FA的来源和结构进行了表征,并探讨了3种溶解性有机质(DOM)对17β-雌二醇(E2)光降解的影响.结果表明:HA、FA和SAHA具有相似的元素组成,3种腐殖酸的(N+O)/C值分别为0.50、0.82和0.55,与核磁共振13C谱分析的极性指数(0.32、0.42和0.33)一致.HA和FA来自于内源,具有较高的N含量和较多的缔合芳香结构,而SAHA是外源性有机质,具有更高的芳香度.低浓度的3种腐殖酸均能促进E2发生服从准一级动力学规律的光化学降解过程.E2在纯水中光降解速率为0.0071h-1,而在5mgC/L的HA、FA和SAHA作用下,E2光降解速率分别为0.0597、0.1178和0.2048h-1.3种腐殖酸促进E2光降解能力的差异主要是由含氧能团和芳香结构含量差异所致.活性氧分子探针鉴定显示HO?是腐殖酸体系受光照后产生的一种重要活性氧,其氧化降解E2的量占到了E2降解总量的70%左右.与低浓度腐殖酸相比,高浓度的3种腐殖酸均会对E2光降解产生抑制作用.     

Occurrence, polarity and bioavailability of dissolved organic matter in the Huangpu River, China

Dissolved organic matter （DOM） plays an important role in biogeochemical cycles in aquatic ecosystem. To investigate the characteristics of DOM in Huangpu River {the last tributary of the Yangtze River）, surface water samples were collected along the river from December 2011 to June, 2013. The concentrations of dissolved organic carbon （DOC）, the absorbance and fluorescence spectrum of DOM in water samples were measured. Fluorescent DOM in the Huangpu River was decomposed into four components by the parallel factor analysis （PARAFAC）, including one humic-like substance and three protein-like substances. It showed that high spatial variability of DOC concentration was observed in the upstream water compared to the downstream water, and so did the absorbance coefficients of chromophoric dissolved organic matter and the total fluorescence intensities of different PARAFAC components of DOM. Furthermore, there was a large difference between the polarity and bioavailability of DOM in the Huangpu River. Polar compounds dominated tyrosine-like component of fluorescent DOM in all seasons. Tryptophan-like and humic-like substances had more polar fraction in summer and autumn than those in winter, while aromatic protein-like materials had the highest polar fraction in winter. Almost all of fluorescent DOM components were refractory in spring, while less than 20% of fluorescent DOM in average were biodegradable within 4 weeks in other seasons. We concluded that the spatial variation in the abundance of DOM in the Huangpu River is mainly affected by the water discharges from the Hangjiahu Plain and the seasonal difference in polarity and bioavailability of DOM is largely determined by its origins.     

珠江广州段沉积物中PAHs生态风险的蒙特卡洛模拟

以珠江广州段24个采样站位表层沉积物的实测16种多环芳烃(PAHs)浓度为基础资料,采用基于Logistic混沌迭代序列改进的蒙特卡洛算法对珠江广州段沉积物中PAHs的生态风险发生概率进行了定量分析.研究结果表明:PAHs风险排序从大到小依次是:菲>芘>荧蒽> >苯并[a]蒽>苯并[a]芘>二苯并[a,h]蒽.菲、芘和荧蒽引发水生生态风险概率较大,应重点关注.除菲外,其余6种PAHs暴露浓度对生态风险发生概率的贡献率均超过90%,可见PAHs在本区域环境中的风险大小主要取决于其暴露量.     

珠江口溶解有机物光化学降解活性

本文分别于2015年夏季和2016年冬季对珠江口表层水体中溶解有机碳（DOC）和有色溶解有机物（CDOM）的光化学降解行为进行了研究。研究结果表明,DOC浓度和CDOM丰度随光照时间呈指数递减的趋势。受陆源输入和人为活动的影响,淡水端元可降解DOC和CDOM的含量较高,且该含量向海逐渐降低。冬季,淡水端元可降解DOC占DOC总量的50%,显著高于夏季,而CDOM无明显季节变化,揭示了冬季更高含量的无色溶解有机物（DOM）参与了间接光化学降解。受温度和光照的影响,自然条件下夏季DOC和CDOM的光化学降解速率分别约为冬季的4倍和2.5倍,夏季光化学过程是珠江口DOM向海输送过程中重要的汇。在光降解过程中,DOM芳香性和分子量先迅速降低,而后趋于稳定,表明芳香族大分子有机物是发生光降解的主要底物。     

双酚A在河口水中的光解动力学

为研究双酚A（BPA）在河口水中的光解动力学及水中重要溶解性组分对其光解的影响,在广西钦州大榄江连接茅尾海的河口水域采取水样,通过模拟日光实验研究了河口水中BPA的光解动力学,及河口水中的重要溶解性组分Cl^-,Br^-,溶解性有机质（DOM）,NO₃^-和HCO₃^-对BPA光解的影响.结果表明,河口水中BPA的光解速率常数k值比纯水中大,且上游水样中BPA的k值是下游水样的2.5倍.稳态光解实验表明DOM及其与卤素离子作用显著影响BPA的光解,虽然NO₃^-也影响BPA光解,但与DOM共存时,NO₃^-的影响不明显.自由基淬灭和竞争反应动力学实验发现激发三重态DOM（³DOM^*）和卤素自由基（HRS）是决定河口水样中BPA光降解的主要活性物种,且³DOM^*与BPA的反应活性（二级反应速率常数k_3DOM*,BPA=4.42×10⁸L/（mol·s）要高于HRS与BPA的反应活性（k_BPA,Cl·=2.11×10⁸L/（mol·s）,k_BPA,Cl2·-=8.5×10⁶L/（mol·s）.下游水样中高含量的卤素离子（292mmol/L）易淬灭³DOM^*产生反应活性较低的HRS,致使下游水体中BPA的光解速率低于上游水体.     

扑热息痛在硝酸根溶液中的光解研究

以中压汞灯为光源模拟阳光,研究了环境浓度范围内的硝酸根溶液中扑热息痛（paracetamol）的光解;探讨了pH值、硝酸根浓度以及天然水体中广泛存在的腐殖质、碳酸盐等因素对扑热息痛间接光解的影响.结果表明,扑热息痛的光解符合一级动力学,提高硝酸根浓度,其光解速率可由0.79×10^-3 min^-1增至8.90×10^-3 min^-1.提高体系pH值,加入碳酸氢根或高浓度的Suwannee河富里酸（SRFA）会促进扑热息痛的间接光解;而加入Nordic湖腐殖酸(NOHA)或低浓度的SRFA产生抑制作用.采用分子探针方法鉴定了硝酸根在光照过程中产生的羟基自由基.利用GC/MS技术鉴定了扑热息痛的光解产物,探讨了扑热息痛在硝酸根体系中可能的光解反应历程.