硫高温腐蚀及腐蚀产物氧化自燃性的研究

随着炼制原油硫含量的增加,炼油装置的硫腐蚀问题也日益严重.针对硫高温腐蚀状况,用差热-热重分析仪研究硫与Fe(OH)3、Fe2O3和Fe3O4发生硫化腐蚀反应的初始温度,并采用X射线衍射仪鉴定了360 ℃高温无氧条件下硫化腐蚀产物的组成.结果表明,硫与Fe(OH)3、Fe2O3和Fe3O4发生硫化反应的初始温度分别为287.67 ℃、233.34℃和308.47 ℃;高温硫化腐蚀产物主要是FeS2.对硫化产物FeS2进行氧化反应,氧化升温曲线和耗氧曲线表明,硫化腐蚀产物FeS2具有很高的氧化自燃性,在一定条件下能引发油品火灾和爆炸等事故.     

炼油装置元素S高温腐蚀产物FeS2的自然氧化性

使Fe2O3和Fe(OH)3分别与元素S在不同条件下进行硫化反应,并采用X射线衍射仪鉴定硫化产物组成,在95 ℃恒温水浴中对硫化产物进行氧化反应,考察了硫化温度和硫化时间对硫化产物自然氧化性的影响.结果表明,元素S高温硫化产物主要是FeS2.硫化产物FeS2具有较高的自然氧化性,随着硫化温度升高,硫化时间延长,硫化产物的自然氧化性增大,更容易发生氧化放热反应,造成油品火灾和爆炸事故.元素S与Fe2O3硫化温度在360 ℃以上,与Fe(OH)3硫化温度在300 ℃以上时,其硫化产物FeS2具有较高的自然氧化性.硫化时间在24 h以上时,Fe2O3、Fe(OH)3的硫化产物自然氧化性较大.     

含硫油品储罐腐蚀产物自燃性的研究

通过模拟储油罐中硫铁化物的生成方式, 分析和研究了H2S气体在无氧条件下,与不同相对湿度的Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3反应所生成的硫铁化物的自燃性.不同相对湿度的试样经6 h硫化后,其自燃性明显不同.以Fe2O3试样为例,相对湿度为0的硫化产物氧化升温最高为256 ℃,平均升温速率为10.8 ℃/min; 相对湿度为5%、10%和15%的硫化产物,氧化升温最高温度分别为474 ℃、408 ℃和388 ℃,平均升温速率分别为20.5 ℃/min、18.3 ℃/min和13.5 ℃/min.实验结果表明, 不同相对湿度、不同物质的硫化产物,其自燃性有显著差异,样品的相对湿度对硫化产物的自燃性有重要影响.对各种干燥样品的硫化产物进行电镜分析发现,由不同物质硫化所生成的硫化产物结构不同,致使其自燃性有较大差异.硫铁化物氧化反应放热是引发油罐着火的主要因素.     

常温下铁的硫化产物自燃性

含硫油品储运过程中H2S腐蚀产物是常温下硫铁化合物的主要来源,以H2S与铁粉反应制备的硫铁化合物来模拟设备内H2S的腐蚀产物,利用自然氧化的方法测定了硫化反应产物的一次氧化升温和二次氧化升温,考察了铁粉含水量对硫化反应及硫化反应产物自燃性的影响,采用XRD和SEM手段对硫化反应产物进行了表征。结果表明:H2S与铁粉的硫化反应产物为FeS,呈微小颗粒状,覆盖在铁粉表面;硫化反应产物具有自燃性,一次氧化升温最高达到87℃;未被完全氧化的硫化反应产物密封放置一段时间后自燃性明显增加,其二次氧化升温速率最高超过39℃/min;铁粉中含有适量的水可以增加硫化反应速率,提高硫化反应产物的自燃性。     

油品储罐H_2S对铁锈腐蚀产物自燃性研究

为了分析有氧条件下H2S对铁锈腐蚀产物的自燃性,模拟含硫油品储罐中铁锈(Fe2O3:75%;Fe(OH)3:7%;Fe3O4:18%)在有氧条件下与H2S气体的反应试验。将铁锈与H2S气体、O2按不同比例混合形成的混合物进行反应,再进行所得产物的氧化反应。采用X射线衍射分析法鉴定混合气体与铁锈的反应产物,并研究不同初始O2体积分数下的混合气体与铁锈的反应及其产物的再氧化反应,通过温度变化评价铁锈与H2S气体反应产物的自燃性。结果表明,在有氧条件下,H2S对铁锈腐蚀产物主要是FeS;随着初始O2体积分数的增加,铁锈与H2S的反应伴随其产物的氧化反应,HS对铁锈腐蚀产物的量减小,这种产物再氧化自燃性降低。     

铁粉硫化产物二次氧化自燃性影响因素研究

为防止含硫原油储罐腐蚀产物发生二次氧化而引发火灾或爆炸事故,研究Fe粉硫化产物二次氧化的影响因素。试验以Fe粉为原料,与H2S反应制备Fe S;Fe S与空气接触一次氧化后密闭存放,设定不同的存放时间、温度以及控制不同的一次氧化程度,再分别进行二次氧化,考察这3个因素对二次氧化过程的影响。通过检测样品存放过程中单质S含量变化以及表征样品组成变化,来探究二次氧化过程的机理。结果表明:初次氧化反应生成的单质S能和剩余的Fe S反应生成自燃性更高的多硫化铁,存放时间、温度及一次氧化程度影响多硫化铁的生成量和活性;多硫化铁的含量和活性越高,二次氧化升温越剧烈,样品的自燃倾向性越强。     

炼油设备高温H_2S腐蚀产物自燃倾向及影响因素

利用自制的硫化氧化反应装置,研究了Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3高温H2S腐蚀产物的自热性质,并采用扫描电镜分析了腐蚀产物的表面成分与形态.以Fe2O3腐蚀产物为例,研究了空气流量、环境温度及含水量对硫铁化合物自热性质的影响.结果表明,在环境温度40 ℃、空气流量300 mL/min条件下,3种腐蚀产物的自热性由强至弱顺序为Fe(OH)3、Fe2O3、Fe3O4;空气流量、环境温度的提高均会增强硫铁化合物的自热性;含水量低于10%会促进硫铁化合物的氧化反应,水质量分数达到60%氧化反应基本被抑制.     

含硫油品储罐腐蚀产物自燃及其防治理论研究

含硫油品储罐内壁腐蚀产物(Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3)与H2S反应生成硫化铁,硫化铁的氧化放热是引起储罐火灾的主要原因.实验模拟了油品储罐中硫化铁的生成,研究了在无氧条件下H2S气体与油品储罐内壁腐蚀产物的反应以及生成的硫化铁在自然环境下的氧化自燃性.结果表明,Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3,以及它们的混合物经硫化后生成的硫化铁具有很高的自然氧化活性,在自然环境中,常温下能迅速和空气中的氧气反应并放出大量的热,热量积聚引起储罐火灾爆炸事故.在实验结论的基础上,提出了一些行之有效的安全防范措施.     

储罐硫腐蚀产物标志性气体的监测

含硫油品储罐内的腐蚀产物与油品中的活性硫反应生成硫化物,而此类硫腐蚀产物氧化自燃是导致储油罐发生火灾、爆炸事故的重要原因.通过试验考察了氧气体积比对硫腐蚀产物氧化自燃过程的影响,探索了铁锈模拟物在氧化过程中SO2气体的释放规律.结果表明:氧气浓度越高,硫腐蚀产物的自燃危险性越大;随着O2浓度增加,氧化反应中SO2的浓度越大,SO2气体析出速度越快,当氧化反应的温度为40℃时,SO2气体浓度达到最大.     

含硫油品储罐危险性研究

考察不同铁氧化物经过不同时间硫化后生成的FeS的氧化性.氧化性越高,给储罐带来的危险性越大.实验结果表明,氧化倾向及危险性与硫化时间有关,并与FeS的生成方式有关.同一铁氧化物分别经0.5 h和6 h硫化后,后者硫化产物的氧化性要大.这是因为经长时间硫化,H2S气体不仅与表面颗粒分子发生完全反应,而且大量的H2S分子扩散到颗粒的内部,与铁氧化物内部分子充分接触发生反应,即硫化程度较完全,生成较多的FeS.同时说明,硫化时间越长,对储罐构成的威胁越大.经6 h硫化后产物的氧化倾向从高到低依次为Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3生成的硫化产物.     

低温硫铁化合物氧化诱导期试验研究

以设备腐蚀样品和均相沉淀样品为研究对象,运用差示扫描量热法测定硫铁化合物的氧化诱导期,并考察了粒径、升温速率和空气流量对硫铁化合物氧化诱导期的影响。结果表明,两种样品在125~200℃范围内均处于活跃的自热阶段,热稳定性较差,样品粒径在44~74μm范围内,升温速率越小,空气流量越大,样品自燃倾向性越高。     

基于热重分析的硫化亚铁氧化倾向性研究

含硫油品储罐内壁腐蚀产物硫化亚铁在空气中有很高的氧化性,很容易引起储罐火灾爆炸事故.用美国TA公司生产的SDT-Q600同步热分析仪在30～1 000 ℃范围内对硫化亚铁进行热重分析,从物理吸附、化学吸附和化学反应的角度分析了硫化亚铁氧化过程,讨论了粒径和升温速率对硫化亚铁TG曲线的影响.结果表明,硫化亚铁经物理吸附和化学吸附,发生了剧烈的化学反应,并放出大量热;粒径和升温速率对TG曲线有明显的影响,粒径减小,TG曲线向低温方向移动,氧化起始温度和氧化终止温度降低;升温速率增大,TG曲线向高温方向移动,氧化速度减小.     

Q345R在微量小分子有机酸中的腐蚀行为研究

本文通过腐蚀失重试验、腐蚀产物分析和交流阻抗谱研究了Q345R在不用的微量的两种小分子有机酸(甲酸和乙酸)中的常温25℃和液相高温85℃中腐蚀行为.根据试验结果可知,随着浓度的逐渐升高,Q345R在两种小分子有机酸腐蚀速率均有所升高,腐蚀产物逐渐增厚,腐蚀形貌未发生明显变化.根据电化学试验结果,在25℃环境温度下,小分子有机酸对Q345R的腐蚀剧烈程度随时间明显降低,并且表面吸附作用明显减弱.在85℃环境温度下,小分子有机酸对Q345R的腐蚀剧烈程度随时间变化不大,反应行为也未发生明显的变化.这说明在较高的温度下,随着反应激活能提高,扩散条件并非控制腐蚀反应的最主要因素,腐蚀行为也与较低环境温度下产生显著的区别.     

理化因素对锰细菌Arthrobacter chlorophenolicus MN1409氧化Mn2+的影响

Arthrobacter chlorophenolicus MN1409是1株分离自锰矿样品的高效锰氧化细菌。为了建立该菌株氧化Mn2+的适宜条件,研究了接种量、装液量、摇床转速、温度、pH值、Fe2+初始质量浓度和Mn2+初始质量浓度等理化因素对其锰氧化效率的影响。结果表明,接种量、装液量、转速和Mn2+初始质量浓度在一定范围内变化对锰氧化率影响不大;而温度、pH值和Fe2+初始质量浓度变化对锰氧化率有较大影响。当接种量为4%,装液量为60 mL,温度为25℃,摇床转速为100r/min,pH值为7,且有一定的Fe2+存在时,Arthrobacter chlorophenolicusMN1409对锰的氧化效率最高。     

煤加水热化学还原反应体系H2S成生实验模拟研究

为研究煤在加水热模拟条件下H2S气体的生成规律,采用自主设计的高温高压封闭反应装置,在高温、真空条件下对煤加水反应体系进行H2S气体成生实验模拟研究。使用Agilent 7890B气相色谱对热模拟温度（250~550℃）内的气相产物取样分析。结果显示:在温度不超过300℃时,该阶段主要是发生物理脱吸附作用,且化学还原作用还较微弱,H2S气体生成量较少;在300~550℃,该阶段为煤中有机硫分解释放硫自由基的主要阶段,H2S气体生成量急剧攀升,在450℃达到最大值。总体来说,煤中有机硫分解释放的硫自由基量对H2S气体的生成量有重要的影响,硫自由基量越高,H2S的生成量就越大。     

FeS引发储油罐着火温度动态变化曲线的研究

储油罐着火事故被推测是由硫腐蚀产生的FeS氧化引起的。笔者阐述了储罐中FeS形成的原因 ,并采用自然发火绝热测试系统对FeS自然氧化进行 1 9h的跟踪实验 ,观察FeS绝热氧化过程中温度动态变化特性。实验发现 ,FeS氧化由诱导氧化期、中速氧化期和加速氧化期 3个阶段组成。诱导氧化期是积蓄能量 ,激发FeS活性的过程 ,试样温度基本未发生变化 ;中速氧化期是FeS试样表面的分子活性被激发 ,与FeS试样表面吸附的氧气发生氧化反应的过程 ,温度增加较慢 ;加速氧化期是FeS分子内部的活性被激活并进行氧化反应的过程 ,温度迅速升高。结果证明 :随着反应的进行 ,温度随反应时间变化的幅度越来越大 ,氧化反应的反应热不能及时散开而急剧地积累 ,温度急剧地升高 ,将引起油品自燃。此外 ,通过X衍射图和氧化升温曲线证明 ,水是影响FeS氧化的重要因素。     

初始温度对湿法成型硫磺燃烧爆炸特性影响的试验研究

为了研究初始温度变化对湿法成型硫磺粉尘燃烧爆炸特性的影响,通过对初始温度分别为35℃、 45℃、 55℃、 65℃、 75℃的硫磺粉尘试样进行测试,发现随着初始温度的上升硫磺粉尘的粉尘云最低着火温度,粉尘云最小点火能逐渐降低;随着初始温度的上升硫磺粉尘的爆炸下限和粉尘层最低着火温度不发生变化。随着温度的升高,硫磺粉尘的燃烧爆炸危险性增加,因此在气温较高的夏秋季节要提高硫磺粉尘燃爆的防护等级。     

初始氧化温度对浸水长焰煤二次氧化特性的影响机制

为揭示不同初始氧化温度下浸水长焰煤的氧化自燃特性,利用红外光谱和热分析实验手段以及MS数值模拟方法研究其氧化自燃规律,并采用线性拟合的方法阐述自由基变化特性。结合分子键能的变化,分析浸水条件下二次氧化的煤氧链式反应过程。研究结果表明:经过120 ℃预氧化后,浸水风干长焰煤的还原性官能团甲基、亚甲基、羟基均高于原煤,而羰基、羧基低于原煤;与原煤相比,浸水风干后的煤预氧化温度在120 ℃时最大升温速率最高（0.036 9 ℃/s）,表现出更强的自燃倾向性;MS模拟优化得出煤中各官能团在预氧化120 ℃时键能变化较大,结合热分析实验,确立预氧化后浸水风干煤体氧化自燃特性机制。