零价铁原位控制底泥磷释放及联合磁性分离除磷技术

水体富营养化是常见的世界性水体生态系统障碍问题之一,给人类生产、生活造成了广泛而严重的影响,同时也是造成世界各地结构性缺水的重要原因之一。底泥磷释放是水体富营养化的重要原因,但目前常用的控磷技术往往成本较高,内源磷再释放风险仍然较大。该研究按铁-泥质量比1.00%、3.33%、5.00%、10.00%,分别向富磷底泥投加的铁粉来模拟零价铁控磷过程,通过分析3、7、14、21、28、35d内底泥磷形态的变化趋势,研究零价铁控磷过程及磁性分离除磷技术的应用前景。结果表明:底泥中水溶性磷、弱结合态磷是水体磷元素的主要来源,零价铁对底泥中高生物活性的弱吸附态磷(NH4Cl-P)去除率最高可达75%,对水溶性磷的去除率可达90%以上,向富磷底泥投加零价铁能够原位富集、降低内源磷生物有效性,阻断底泥向水体释磷的过程;零价铁原位控制底泥磷释放主要依赖于零价铁氧化形成的铁离子和铁氧化物与磷酸根的沉淀和共沉淀过程,加入零价铁后水溶性磷和弱结合态磷主要向铁结合态(Fe-P)转化,联合外加磁场后大部分可随铁粉拔出,最终达到安全高效地去除水体和底泥表层中高生物有效性磷的目的。该方法可以有效解决挖掘清淤、疏浚等控磷方法高成本、易反复的问题,为高效原位治理水体富营养化,保障湖泊、水库生态环境安全提供有价值的技术方法。     

两种体系去除水体中的砷

砷是人类发现的毒性最强的环境污染物质之一.铁及其化合物已经被广泛应用于水体中重金属的去除并取得了一定效果,但存在去除效率低、材料成本高的缺点.为了更好地利用铁及其化合物高效去除水中重金属砷(As),本文通过加入氧化剂构建了两种反应体系,实现了对废水中砷的高效去除:分别利用零价铁(Zero valent iron,ZVI)活化过硫酸钠(sodium persulfate,PS)和亚铁离子(Fe~(2+))活化高锰酸钾(KMnO_4)两种工艺去除了水体中的砷.通过批试验控制过硫酸钠、零价铁及高锰酸钾和亚铁的投加量,研究了各变量对As的去除效果和动力学影响.利用环境扫描电镜(SEM)对反应前后的物质的结构进行表征对比分析.研究结果表明:As溶液浓度为20 mg·L~(-1)时,两种体系下的反应物最佳配比方案分别为0.5 g ZVI、0.1 g PS和KMnO_40.01 g、Fe~(2+)0.02 g.两种体系中As的去除率都大于99%,且反应均符合准二级动力学方程,其中,ZVI活化PS反应中产生的SO_4~-·对砷的去除有着至关重要的作用.两种方法对As的去除机理均包括吸附、沉淀和共沉淀作用.通过经济成本对比分析,PS-ZVI在高效去除毒性略低的As(Ⅴ)的时有明显的经济优势.     

预磁化强化零价铁除偶氮染料的性能研究

考察了预磁化对零价铁去除水中甲基橙、苋菜红、金橙Ⅱ、氨基黑和肼黄等不同偶氮染料性能的影响,结果表明,预磁化强度由0逐渐增大至750 m T时,零价铁去除甲基橙的表观速率常数由0.0078 min~(-1)逐渐增大至0.0677 min~(-1),反应速率提高倍数达到1.4—8.7倍.预磁化后的零价铁(Mag-ZVI)除甲基橙表观速率常数与其剩磁呈线性正相关,这一定程度上说明了预磁化对零价铁除污染活性的强化作用主要与其颗粒剩磁有关.通过系统考察了Mag-ZVI在不同p H条件下对甲基橙的去除性能以及Mag-ZVI对苋菜红、金橙Ⅱ、氨基黑和肼黄的去除性能,进一步证实预磁化对于零价铁在不同反应体系下除偶氮染料均呈现正面效应.预磁化对零价铁去除染料的强化作用具有一定的普适性,其在印染废水处理中具有广阔的应用前景.     

零价铁/炭去除水中的As(Ⅴ)

将零价铁(ZVI)分别与活性炭,石墨,碳纤维和碳纳米管按照质量比10:1组成电偶腐蚀体系用于水中As(Ⅴ)去除,结果显示零价铁/活性炭组合的去除效果略高于其它组合.XRD测试表明,组合体系中零价铁腐蚀的主要反应产物为纤铁矿,磁铁矿/磁赤铁矿.对零价铁阳极/活性炭阴极不同质量比例的研究表明,1:1时效果最佳.随着电解质浓度升高,As(Ⅴ)去除效率增大,在0.03 mol·1-1 NaCl电解质条件下,初始As(Ⅴ)为5 mg·1-1时,零价铁/活性炭组合与As(Ⅴ)反应2.5 h后,As(Ⅴ)的去除率达到100%.SO2-4,NO-3,CO2-3,SiO4-4,PO3-4等共存阴离子,以及腐殖酸对零价铁/活性炭组合去除As(Ⅴ)影响的研究结果表明,CO2-3,PO3-4和腐殖酸对As(Ⅴ)的去除效率影响不大,SiO4-4具有一定的抑制作用,相反,SO2-4和NO-3表现为明显的促进作用.     

pH值对零价铁还原降解模拟地下水中硝基苯的影响

通过批次实验,研究了不同pH值对零价铁还原模拟地下水中硝基苯的影响,结果表明:零价铁通过还原反应可有效降解地下水中的硝基苯,在控制pH值为3-12的硝基苯还原降解试验中,反应的最佳pH值为3;随着反应的进行pH值呈现逐渐升高的趋势;在各种pH值条件下,硝基苯的还原速率符合假一级动力学模型,表观速率常数kobs随pH值的降低而增加;硝基苯的还原速率和苯胺的生成速率都随pH值升高而减小;另外,零价铁还原硝基苯的最终还原产物为苯胺.     

纳米铁用于饮用水中As(Ⅲ)去除效果

主要考察实验室合成制得的纳米铁对毒性高,迁移能力强,在厌氧地下水中作为砷的主要存在形式的As(Ⅲ)去除效果.通过批实验探讨吸附动力学,以及pH和纳米铁投加量对As(Ⅲ)的去除影响.反应1 h时,0.25 g纳米铁对起始质量浓度为910μg·L-1 As(Ⅲ)的去除率高达99%以上;反应遵循准一级反应动力学方程,标准化后的速率常数ksA为1.64mL·m-2·min-1.研究结果表明,具有高反应活性的纳米铁将成为饮用水中砷去除非常有效的吸附材料.     

浮石负载纳米零价铁去除水相中的砷(Ⅴ)

废水中的砷是最具毒性的环境污染物之一.为了更好地利用纳米零价铁(Nanoscale Zero-Valent Iron,NZVI)修复水体污染,本文进行了浮石负载NZVI去除水相中As(Ⅴ)的研究.利用环境扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对浮石负载纳米零价铁(P-NZVI)的形态和粒度进行表征分析,根据批试验和间歇试验探究反应条件对去除效果的影响,并通过对照P-NZVI与As(Ⅴ)溶液反应前后的样品的X射线光电子能谱(XPS),结合XPS Fe2p和XPS As3d窄轨道图谱,探讨P-NZVI对水相中As(Ⅴ)的去除机理.研究结果表明,制备所得NZVI颗粒平均粒径30.6 nm,分散在浮石表面.利用BET-N2法检测得到P-NZVI的比表面积为32.2 m~2·g~(-1)(NZVI含量0.28 g,质量比7.7%).P-NZVI对As(Ⅴ)的去除率随初始pH值、反应温度、As(Ⅴ)初始质量浓度的升高而降低,反应符合准一级和准二级动力学方程.初始As(Ⅴ)浓度为100 mg·L~(-1)时,P-NZVI的平衡时吸附量为35.7 mg·g~(-1).P-NZVI对As(Ⅴ)的去除机理包括吸附、沉淀和共沉淀作用.     

零价铁对土壤中4-氯苯酚还原脱氯研究

氯苯酚是常见的环境污染物，它们在土壤中的加速分解可以减少对人类健康的危害。以恒温培养为方法，GC-MS为检测手段，研究了在常温常压下土壤中4-氯苯酚(4-CP)在零价铁作用下的还原脱氯反应。结果表明：4-CP可以被来自零价铁的电子还原，零价铁能够有效促进土壤中的4-CP脱除苯环上的氯原子，从而达到降低毒性、增加可生化性目的。反应条件如初始pH、时间、零价铁用量等均对4-CP还原脱氯效率有重要影响，特别是当初始pH值控制在偏酸时更有利于反应的进行。在零价铁加入量500mg、初始pH=4、反应时间7d的条件下，零价铁对土壤中4-CP还原脱氯效率最高可以达到65％。利用实验数据，对零价铁作用下4-CP还原脱氯的反应机理也进行了初步探讨。     

黑炭/零价铁复合材料耦合金属还原菌对溶液中Cr(Ⅵ)的去除

针对黑炭/零价铁复合材料(BF)、金属还原菌(GY~(-1))单独使用修复Cr(Ⅵ)污染环境存在的问题,构建了黑炭零价铁与金属还原菌的耦合体系,考察了耦合体系中溶液pH值、Cr(Ⅵ)浓度、反应时间、温度对微生物生长和溶液中Cr(Ⅵ)去除的影响,并且研究了耦合体系中铁的动态变化。实验结果表明:黑炭/零价铁复合材料可作为金属还原菌的固定化载体,为金属还原菌提供繁殖场所的同时,提高其对Cr(Ⅵ)的抗性。耦合体系中Cr(Ⅵ)的去除效果明显优于单独使用零价铁/黑炭和单独铬还原菌的效果。在耦合体系中,3 mL细胞培养液(OD_(600)为1.2—1.6)和0.1 g黑炭负载零价铁材料,Cr(Ⅵ)初始质量浓度为100mg·L~(-1)条件下,反应24h后可将溶液中Cr(Ⅵ)完全去除。XPS结果显示,反应阶段Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)共同存在于耦合体系中,但大部分的Cr(VI)会被零价铁和铬还原菌还原为Cr(Ⅲ),此外,存在黑炭和菌体对Cr(Ⅵ)的吸附作用。耦合体系中Fe(Ⅱ)含量高于单独黑炭负载零价铁材料,说明微生物能还原零价铁钝化层的Fe(Ⅲ)为Fe(Ⅱ),使Fe(II)继续参与还原反应,产生循环效果,增强耦合体系对Cr(Ⅵ)的去除效果。同时,铁离子作为一种电子传递介质增强微生物对Cr(Ⅵ)还原过程中的电子传递,加速反应进行的同时,解决零价铁表面易钝化问题。     

中性条件下超声波/零价铁协同降解活性艳红X-3B

考察了中性条件下超声波降解、零价铁还原及超声波-零价铁联用对活性艳红X-3B模拟废水的降解效果,通过对比降解过程中UV-Vis光谱的变化,探讨了超声波-零价铁协同处理活性艳红X-3B的可行性.结果表明,在中性条件下超声波对活性艳红X-3B降解缓慢,经过25min辐射后,活性艳红X-3B的分解率不足7.5%;零价铁直接还原速率较慢,反应25min后,活性艳红X-3B的分解率仅为48.82%;"超声波/零价铁"对降解活性艳红X-3B有明显的协同效应,25min后分解率达99.42%(600W),反应符合准一级动力学过程.与零价铁直接还原相比,在200W,400W和600W超声波的协同作用下,X-3B降解的表观反应速率常数分别提高了2.12,2.76和4.00倍,半衰期相应缩短.另外,添加H2O2会抑制协同效应.     

纳米零价铁处理含重金属工业废水研究进展

纳米零价铁材料（nanoscale zero-valent iron, nZVI）是环境领域应用最广泛的纳米材料之一,因其原材料来源丰富、反应产物环境友好,在分离/固定水中重金属方面得到了广泛的研究.实验室研究表明,nZVI能够有效去除复杂实际废水中铜、砷、铅、锌、金等多种重金属,表现出较高的去除负荷.本研究团队在国内首先研究以nZVI技术为核心,开发分离、固定重金属工业废水中重金属的针对性废水处理工艺.构建了废水处理“反应-分离-回用”式纳米零价铁反应器（nano iron reactor, NIR）装置,通过“小试—中试—工程应用”逐级科学放大,将其应用于多种重金属工业废水的处理当中.本文总结了纳米零价铁废水处理工艺,综述了NIR反应器技术处理典型重金属废水的中试和工程应用案例,为nZVI的实际环境应用以及重金属废水处理提供了理论及技术借鉴.     

壳聚糖稳定纳米铁去除地表水中Cr(Ⅵ)污染的影响因素

以壳聚糖为稳定剂,制备纳米零价铁颗粒,TEM表征结果显示:其粒径分布范围为20—150 nm,平均粒径为82.4 nm.研究表明,壳聚糖稳定的纳米铁去除Cr(Ⅵ)的还原反应符合一级反应动力学方程.溶液中投加稳定剂壳聚糖,当壳聚糖浓度为150 mg.l-1时,80 min内表观一级动力学常数kobs约为空白溶液的2倍;干扰离子Ca2+,Mg2+,HCO3-和CO32-对壳聚糖稳定纳米铁去除Cr(Ⅵ)的批试验结果显示,Ca2+和Mg2+在80 min内使壳聚糖稳定纳米铁对Cr(Ⅵ)去除率分别降低了约20%和10%;HCO3-和CO32-的存在使去除率降低了约10%.     

负载型纳米零价铁对蛋白核小球藻的毒性研究

负载型纳米零价铁不仅能够克服单一纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron,nZVI)不稳定、易团聚等缺点,还能提高污染物的去除效率,因此被认为是一类具有广泛应用前景的高效环境修复材料.然而,纳米零价铁及其复合材料在应用过程中可进入环境,对环境及生态系统存在潜在风险.因此,为充分评估其应用对水环境的潜在危害,本文以蛋白核小球藻为受试生物,研究了负载型纳米零价铁(supported nanoscale zero-valent iron)D201-ZVI的藻类毒性及其影响因素.结果表明,负载型D201-ZVI可以显著降低nZVI生物毒性,在pH=6～10的范围内毒性效应会随pH的增加而减弱,共存污染物Cr(Ⅵ)及磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole,SMX)均会增加D201-ZVI对蛋白核小球藻的生长抑制作用.D201-ZVI在环境中的老化作用可以减弱其生物毒性,且其毒性作用会随着暴露时间的延长而逐渐消失.D201-ZVI是一种对生物及环境安全友好的新型材料.     

零价铝/酸体系对活性黑染料脱色降解的强化

采用零价铝/酸体系(Zero valent-aluminum acid system)处理活性黑5染料溶液.以活性黑5在特征吸收波长595 nm的吸光度变化为分析指标,考察了Fe0、Fe2+、Fe3+、多金属氧酸盐(POM)对染料溶液脱色的强化过程.结果表明,在摇床转速175 r·min-1、p H 2.5、25℃和铝粉投加量为2 g·L-1条件下,低剂量的铁源对零价铝/酸体系具有促进的作用,提高了零价铝/酸体系对活性黑5的降解脱色效率,当外加铁源达到一定的量时,这种加强作用会减弱.在0—0.50 mmol·L-1范围内,POM加入后的拟一级反应速率常数是POM加入前的1.46倍,去除率从75%提高到95%.活性黑5的降解符合拟一级反应动力学模型.     

零价铁与腐殖质复合调理剂对稻田镉砷污染钝化的效果研究

稻田土壤环境中,重金属镉和类金属砷的行为受pH和Eh的影响强烈,这导致了稻田镉砷复合污染治理难度大。该研究研制了零价铁与腐殖质(质量比为12.5?87.5)的复合土壤调理剂(简称复合调理剂),在水稻早稻和晚稻种植前,分别向试验小区施加零价铁、腐殖质、复合调理剂,研究稻田镉砷的同步钝化效果。结果表明,与对照(不施加零价铁与腐殖质中的任何一种)相比,施加2 250kg·hm-2复合调理剂,水稻各部位砷和镉的质量分数显著降低,早稻稻米中镉质量分数从(0.35±0.04)mg·kg~(-1)下降至(0.19±0.04)mg·kg~(-1),总砷从(0.99±0.11)mg·kg~(-1)下降至(0.38±0.04)mg·kg~(-1);晚稻稻米镉从(0.50±0.05)mg·kg~(-1)下降至(0.25±0.02) mg·kg~(-1),总砷从(1.14±0.15) mg·kg~(-1)下降至(0.48±0.07) mg·kg~(-1);单独施加腐殖质,早稻和晚稻稻米总镉质量分数下降至(0.30±0.11)mg·kg~(-1)和(0.34±0.02)mg·kg~(-1),总砷下降至(0.68±0.05)mg·kg~(-1)和(0.83±0.01)mg·kg~(-1);单独施加零价铁,早稻和晚稻稻米总镉质量分数分别下降至(0.32±0.01) mg·kg~(-1)和(0.49±0.02) mg·kg~(-1),总砷下降至(0.48±0.03)mg·kg~(-1)和(0.64±0.13) mg·kg~(-1)。施加复合调理剂可改善土壤理化性质,水稻产量、土壤pH值、水稻根表铁膜中铁、镉和砷的含量显著升高;而土壤孔隙水中亚铁离子、镉离子和三价砷离子的浓度,土壤中磷酸盐提取态砷和二乙基三胺五乙酸(DTPA)提取态镉的含量则显著下降。其中,施加复合调理剂对土壤磷酸盐提取态镉的降低率(早稻和晚稻分别为37.8%和34.1%)远高于单独施加零价铁和腐殖质的降低率的总和(早稻和晚稻分别为15.1%和12.3%),表明零价铁和腐殖质之间的交互作用对抑制镉进入水稻具有协同作用。零价铁与腐殖质复合调理剂具有同步钝化稻米镉砷的功能,可改良土壤,对环境友好。     

纳米Fe~0协同微生物对PCB77的降解研究

研究了纳米零价铁协同微生物降解水溶液中的PCB77。从污染土样中分离出一株多氯联苯（PCBs）降解菌,对其进行革兰氏染色形态观察,并用降解菌降解PCB77。结果表明：培养温度30℃、溶液pH 7.0、微生物接种量109 cfu·mL-1、PCB77初始质量浓度1.0 mg·L-1时,降解菌对PCB77的降解率为58.63%。纳米零价铁对PCB77的降解是一个还原脱氯过程,7 d时的降解率为82.99%。采用纳米零价铁/微生物联合体系降解水溶液中PCB77,降解率显著高于微生物和纳米零价铁单一体系,降解率可达93.30%。研究结果将为环境中PCBs残留提供了一种高效去除的方法,并为PCBs污染土壤的修复提供理论依据。     

绿色合成膨胀石墨负载纳米零价铁去除水中Cd(Ⅱ)

工业生产中Cd(Ⅱ)对水体的危害,本文合成了两种新型吸附剂,纳米零价铁(nZVI)和膨胀石墨负载纳米零价铁(EG-nZVI).利用FESEM、EDS、TEM、XRD、FTIR及BET比表面积测定对nZVI和EG-nZVI进行表征,探讨了二者对溶液中Cd(Ⅱ)的去除效果.结果 表明,含有100 mg·L-1Cd(Ⅱ)溶液,nZVI和EG-nZVI的投加量分别达到0.4 mg·L-1和2 mg·L-1,在超声波辅助的条件下,常温、pH 8、反应30 min时,Cd(Ⅱ)去除率分别为56.3％和78.4％.EG-nZVI和nZVI去除Cd (Ⅱ)过程均符合伪二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型;将吸附剂置于空气中不同时间,测定结果显示EG-nZVI对Cd(Ⅱ)的去除活性明显高于nZVI,说明EG-nZVI较nZVI有更高的去除效能和稳定性.     

零价铁活化过硫酸钠对偶氮染料4BS的脱色机理

以直接耐酸大红4BS为研究对象,利用零价铁(ZVI)活化过硫酸钠(PDS)对其进行脱色研究,考察了PDS浓度、ZVI浓度、pH、温度等对脱色的影响.结果表明,一定浓度的ZVI与PDS联合使用能促进大红4BS的脱色,在20 min时脱色率达98.79%,远高于使用单一药剂的效率,且反应符合准一级反应动力学方程.低pH有利于反应的进行,随着pH值降低,反应速率逐渐加快,在pH=10.42时,反应90 min仅脱色9.41%,而在pH=3.03时脱色率达95.57%.温度的升高虽然能加快大红4BS的脱色,但是会使PDS的利用率降低,当温度由20℃增大到60℃时,PDS的利用率降低12%,且温度对大红4BS降解速率的影响符合阿伦尼乌斯模型(R2=0.988),计算的活化能为14.44 k J·mol-1.分别以叔丁醇与异丙醇为分子探针的自由基清除实验显示:ZVI活化PDS降解大红4BS是以SO-4·为主导的自由基反应过程.     

有机改性蒙脱石负载纳米零价铁去除水体新兴污染物双氯芬酸

双氯芬酸(DFC)作为一种典型的新兴污染物,进入环境中难以被生物降解和转化,给人类健康造成潜在危害.本研究采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)改性的蒙脱石(Mt)负载自制的纳米零价铁(nZVI),得到有机改性蒙脱石负载纳米零价铁(H-Mt+nZVI)复合材料,用于去除水中的DFC.利用X射线衍射仪(XRD)、比表面积分析仪(BET)对复合材料进行了表征.结果表明,在XRD图谱中2θ=44.6°附近出现了对应于Fe~0的衍射峰,证明nZVI被成功负载于Mt上;在0.5 CEC、1 CEC、2 CEC改性的Mt比表面积由49.40 m~2·g~(-1)下降到20.86、21.27、26.06 m~2·g~(-1),且Mt的孔径由8.01 nm增大到10.93、11.60、12.40 nm,主要由于nZVI负载到Mt表面或层间,扩充了部分吸附孔洞.同时,采用批次吸附实验比较了Mt、nZVI和H-Mt+nZVI复合材料对DFC的去除效果,研究结果表明,Mt和nZVI对DFC的去除率均低于20%,复合材料对DFC的去除率明显增大,可达90%以上.复合材料对DFC的吸附等温曲线符合Langmuir和Freundlich等温模型,吸附动力学更满足准一级动力学模型.在采用1倍阳离子交换量改性蒙脱石负载纳米零价铁(1 CEC Mt+nZVI)吸附DFC时,饱和吸附量可达1922.78 mg·kg~(-1),吸附平衡时间为30 min.说明H-Mt+nZVI复合材料可应用于水体新兴污染物DFC的快速去除.     

纳米零价铁颗粒去除水中重金属的研究进展

重金属是毒性大、难降解、易累积的环境污染物,纳米零价铁作为一种新型功能修复材料在去除水体和土壤中重金属方面有着广阔的应用前景.本文综述了纳米零价铁颗粒去除水中重金属的研究进展,包括纳米零价铁的常用制备方法及特性、去除效能、对不同重金属的去除机理以及发展前景和今后的研究方向,以期为该领域的深入研究提供借鉴并拓展新的思路.