应用铁铜双金属有机骨架活化过硫酸盐催化剂去除水中有机污染物的研究

基于MIL-101(Fe)的合成方法,首次采用合成前金属掺杂法制备了双金属有机骨架MIL-101(Fe,Cu)催化剂,并利用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、扫描电镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)对催化剂进行表征.同时,以罗丹明B(Rh B)为目标降解物,研究此催化剂催化过硫酸盐降解Rh B的性能,并初步尝试将催化剂应用于邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的催化降解.XRD、FTIR、SEM和EDS等分析结果表明,铜离子的掺杂导致MIL-101(Fe)的结构与形貌发生了改变,提高了对污染物的吸附和催化降解作用.相比MIL-101(Fe),在90 min时MIL-101(Fe,Cu)对Rh B的去除率达到95%,在180 min时对DBP的去除率达到68%.此外,分析了催化剂催化性能提高的原因:配位竞争导致铁离子的不饱和趋向;形貌的变化加强了对污染物的吸附作用.     

类Fenton催化剂处理苯酚废水的研究

以MIL-101为载体,采用浸渍法制备Fe-Cu/MIL-101类Fenton催化剂,并采用X射线衍射和电子扫描电镜对催化剂进行表征。考察了进水p H、Fe/Cu摩尔比、H_2O_2浓度及催化剂投加量对催化剂性能的影响。结果表明,制备的Fe-Cu/MIL-101保持了MIL-101的骨架结构,且具有较大的比表面积,催化剂在参与反应的同时发挥了MIL-101材料的吸附作用;H_2O_2+Cu/MIL-101体系中的Cu2+不能有效分解H_2O_2生成·OH自由基,但Cu~(2+)能大大提高H_2O_2+Fe-Cu/MIL-101体系降解苯酚的速率;非均相Fe-Cu/MIL-101催化剂拓宽了Fenton反应的p H范围,在室温的条件下,p H为2～5、苯酚初始浓度100 mg/L、催化剂加入量0.5 g/L、H_2O_2浓度4.38 mmol/L,苯酚的去除率接近100%;分析降解后废水表明,Fe-Cu/MIL-101类Fenton催化剂可能将苯酚降解为烯烃、羧酸等有机物中间体。     

钇掺杂对铁酸铋的结构和光催化性的影响

以二乙三胺五乙酸为配体,通过低温热分解配位前驱体制备Y~(3+)掺杂纳米级粉体Bi_(1-x)Y_xFe O_3(x=0~0.2)。通过X粉末衍射仪器(XRD)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、紫外可见漫反射光谱仪(DRS)以及样品振动磁强计(VSM)等手段研究掺杂比例及灼烧条件对产物物相、光学性质以及磁性等的影响。结果表明,Y~(3+)掺杂可以明显提高铁酸铋的磁性和降低带隙,抑制晶体生长,改变晶相。随灼烧时间的延长和温度的升高,晶体膨胀,结晶度提高。同时以甲基橙为降解模型研究掺杂比例和灼烧条件对产物光催化性的影响。结果表明,适当的掺杂和灼烧可以提高铁酸铋的催化性,其中在500℃下将掺杂量5%的前驱体灼烧1 h所得铁酸铋的催化效果最好。在此催化剂作用下,甲基橙光照3 h的降解率可达95%左右,比不掺杂的铁酸铋提高了44%左右。浓度为20 mg/L的甲基橙溶液,最佳催化剂用量为1 g/L。另外,利用磁铁对Y~(3+)掺杂5%的铁酸铋进行回收并测定了催化性能的稳定性,结果发现掺杂5%Y~(3+)的铁酸铋循环使用5次仍能使甲基橙的光降解率达85%左右。     

Mn~(2+)-WO_3-TiO_2光催化降解甲基橙的研究

溶胶-凝胶和浸渍相结合的方法制备Mn2+-WO3-TiO2光催化剂,进行甲基橙的光催化降解实验,考察WO3和Mn2+掺入量、焙烧温度及时间对光催化性能的影响。结果表明,500℃焙烧2h,掺杂量n(Mn2+)∶n(WO3)∶n(TiO2)=0.8∶1∶100时,光催化活性最高,光催化降解甲基橙溶液,120min后,降解率达84%,比单纯TiO2的光催化活性提高83%。     

S掺杂无定形TiO2的制备及可见光催化活性

以硫脲为硫源,采用溶胶-凝胶法和低温煅烧法制备S掺杂二氧化钛(S-TiO_2),用XRD、TEM、XPS、FTIR和UV-vis DRS等方法对其进行表征,以水溶液中甲基橙(MO)为目标污染物,评价了其在可见光(λ400 nm)下的催化性能。结果表明,300℃条件下制备的S-TiO_2为无定型态,呈不规则表面粗糙的类片状结构;S-TiO~(4+)_2中Ti以Ti~(4+)和Ti~(3+)存在,S分别以S~(6+)和S的氧化态存在并取代TiO_2晶格中部分Ti,形成Ti-O-S结构,缩小了TiO_2的带隙,增强了其在可见光下的光催化活性。S掺杂量对催化活性有一定的影响,S掺杂量为3%的无定形S-TiO_2(300)催化剂对甲基橙有较好的催化降解效果,光生空穴在降解有机物中起重要作用。     

钙钛矿La_(1-x)B_xCoO_3光催化降解SDBS的研究

文章采用了溶胶-凝胶法制备了钙钛矿催化剂La1-x Bx CoO3(B=Mg、Ca、Sr;x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1)并以X衍射线对其结构进行表征,以甲基橙光催化降解率来评价所制备的催化剂的活性。结果表明SrCoO3对甲基橙的降解有较高的活性。在紫外光下,催化剂的量为2.5 g/L、pH=8.0、30%H2O2的量为2 mL/L,SrCoO3对SDBS溶液有较好的降解效果,降解率达到96%。     

银、钕掺杂TiO_2催化光解甲基橙的实验研究

实验用水热合成法制备出银、钕掺杂TiO2催化剂粉体,然后以高压汞灯为光源,掺杂TiO2催化剂粉体为光化降解催化剂,探究对甲基橙模拟印染废水光催化分解的效果。光解实验研究采用正交设计法,以模拟废水浓度、催化剂用量、光照时间以及pH为因素,各因素选取4个水平,对催化光解甲基橙染料的降解率进行评价。分析结果表明:银、钕掺杂TiO2催化剂对甲基橙光化降解有良好的效果,最佳实验条件为:溶液pH为5,甲基橙的初始质量浓度为2 mg/L,催化剂投加量60 mg/L和光照时间80 min。在最佳条件下,连续光照8 h后甲基橙的降解率达到92%以上。     

纳米Fe掺杂MIL-101(Cr)及其吸附放射性碘研究

目的改进并提高MIL-101(Cr)吸附气态碘单质的性能,以期用于核事故放射性碘富集吸收。方法通过水热法制备MIL-101(Cr)材料,并利用纳米Fe掺杂改性,运用SEM、XRD等对掺杂前后的材料进行表征。将材料在75℃条件下对气态碘单质进行吸附,并比较不同Fe掺杂量下材料对气态碘吸附性能的差异。结果纳米Fe成功掺杂于基体材料MIL-101中,并对基体材料晶体结构无破坏作用。吸附性能研究表明,掺杂纳米Fe质量分数为1%的Fe@MIL-101吸附性能最优,对气态碘的饱和吸附量可达3.42 g(I2)/g(MIL-101)。结论纳米Fe掺杂改性的MIL-101材料在高温条件下对气态碘单质具有良好的吸附效果,有望应用于核反应堆事故中对放射性碘的富集或捕集。     

Fe2O3/MIL-53(Al)催化类芬顿氧化性能及其作用机制研究

以MIL-53(Al)和铁盐为原料,采用浸渍-焙烧的方法,制备了Fe_2O_3/MIL-53(Al)类芬顿催化剂.通过扫描电子显微镜(SEM)、射透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)及X射线光电子能谱仪(XPS),对Fe_2O_3/MIL-53(Al)、MIL-53(Al)及Fe_2O_3 3种材料的理化性质进行了表征.以亚甲基蓝为相关材料催化类芬顿反应氧化性能的指示剂,考察了Fe_2O_3/MIL-53(Al)、MIL-53(Al)及Fe_2O_3 3种材料催化类芬顿反应的活性.探讨了Fe_2O_3/MIL-53(Al)催化活性强化的相关作用机制.研究结果表明,Fe_2O_3/MIL-53(Al)的物化结构特征是以赤铁矿为主的纳米Fe_2O_3颗粒均匀、离散地分布在MIL-53(Al)之上,纳米Fe_2O_3颗粒尺寸大多集中在1～5 nm.与未负载纳米Fe_2O_3相比,其分散性和颗粒尺寸都展现出潜在优越性.Fe_2O_3/MIL-53(Al)材料催化类芬顿反应降解水溶液中亚甲基蓝的效果是未负载纳米Fe_2O_3的4.8倍(以反应速率常数计),且TOC去除率亦有明显优势.自由基猝灭实验结果表明Fe_2O_3/MIL-53(Al)催化类芬顿降解污染物的主要活性氧类物质为羟基自由基.MIL-53(Al)孔结构发达、孔分布均匀及孔尺寸较小且均一等结构特征,导致负载其中的Fe_2O_3具有孔道负载量大、颗粒分布离散且均匀、颗粒粒径小且均一等特点,从而强化了纳米Fe_2O_3催化类芬顿反应氧化降解水中污染物的性能.     

卟啉铁敏化二氧化钛可见光降解甲基橙

以卟啉铁为敏化剂,P25为二氧化钛载体,采用化学吸附合成了卟啉铁敏化二氧化钛复合催化剂:Fe Pp/Ti O2。利用SEM、XRD、DRS、对复合催化剂Fe Pp/Ti O2进行了表征和分析,分析结果表明,Fe Pp吸附于二氧化钛表面,未改变二氧化钛的形貌和晶型,卟啉铁使二氧化钛在可见光区(λ≥420 nm)有显著的吸收。可见光降解甲基橙结果表明,与未敏化的Ti O2相比,Fe Pp/Ti O2在可见光区(λ≥420 nm)能有效提高甲基橙溶液的降解率,3 h降解达到95.8%,并且催化性能稳定,可重复利用。     

过渡族金属掺杂对BiFeO_3物相和光催化性的影响

以二乙三胺五乙酸为配体,通过低温热分解配位前驱体法制备掺杂过渡族金属(Co~(2+)、Mn~(2+)、Zn~(2+)、和Cu~(2+))的铁酸铋。通过XRD和IR等手段研究掺杂离子种类和比例对产物物相的影响。结果表明,掺杂金属离子的种类和比例都对产物物相存在明显的影响。同时,以甲基橙为降解模型研究掺杂对产物光催化性的影响。结果表明,Zn~(2+)、Co~(2+)以及Co~(3+)这3种离子的少量掺杂对FeBiO_3的光催化性能有不同程度的提高,而Mn~(2+)的掺杂则降低FeBiO_3的光催化性。与不掺杂所形成FeBiO_3产物相比,甲基橙分别在掺杂3%Zn~(2+)和3%Co~(2+)的产物催化作用下,光照3 h后的光降解率均可提高37%左右。另外,还研究了掺杂Co~(2+)和Zn~(2+)这2种离子所形成产物的磁性分离、回收和循环催化效果。结果发现,由这2种离子掺杂3%后所形成产物具有良好的催化稳定性以及磁回收性能。     

Fe-NaA分子筛膜的制备及催化湿式H2O2氧化甲基橙溶液

采用湿法造纸、二次生长和湿法浸渍法合成了一种新型微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂,并将其用于催化湿式H_2O_2氧化甲基橙溶液.首先通过湿法造纸和烧结工艺制备纸状烧结不锈钢微纤(PSSF)载体,然后采用二次生长法在PSSF上合成NaA分子筛膜,最后以九水硝酸铁(Fe(NO_3)_3·9H_2O)和微纤复合NaA分子筛膜为原料,利用湿法浸渍法制备微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂.考察了连续固定床反应器中温度、床层高度、进料液流量和甲基橙入口浓度对甲基橙降解性能的影响,并测定了催化剂重复使用3次后的稳定性.结果表明,随温度及床层高度增加,甲基橙转化率先增加然后趋于稳定;随进料液流量增加,甲基橙转化率均大于95%,但COD脱除率略有降低,当流量分别为2、3和4 mL·min~(-1),固定床连续运转5 h时COD脱除率分别为81.9%、76.4%和69.8%;随甲基橙入口浓度增加,其转化率变化幅度很小.在pH=2、催化剂床层高度2.0 cm、温度70℃、进料液流量4 mL·min~(-1)、甲基橙浓度50～200 mg·L~(-1)、固定床连续运转5 h的条件下,甲基橙转化率超过96%,COD转化率大于67%,铁浸出浓度低于4 mg·L~(-1).催化剂被重复使用3次后,甲基橙转化率基本保持不变.     

Er~(3+)-TiO_2催化剂的制备及光催化性能的研究

本实验使用溶胶-凝胶法制得Er~(3+)-TiO_2(铒掺杂二氧化钛)催化剂,以罗丹明B为目标污染物,采用太阳光作为光源,探究在不相同制备条件和降解条件下催化剂的光催化性能。实验结果证明:最佳制备条件为铒钛比(摩尔百分比)1.00%、焙烧温度600℃;当催化剂投加量为0.2 g、降解100 m L、20 mg/L的罗丹明B、p H=7时,降解效果最好。最佳条件下光催化反应2.5 h后降解效果可达到95%以上,其降解效果是纯TiO_2催化剂降解效果的5倍,是N-TiO_2(氮掺杂二氧化钛)催化剂降解效果的3.5倍,且Er~(3+)-TiO_2催化剂的催化性能稳定,重复利用性好。     

软模板法合成纳米Cu_2O及其光催化研究

采用不同分子量的聚乙二醇(PEG)形成不同大小的胶束为模板,在室温下碱性沉淀制备出多孔性的氧化亚铜纳米粒子。利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对合成产物的晶体结构和微观形貌进行表征,以甲基橙和刚果红的光催化降解为模型,评价了不同分子量聚乙二醇所制备氧化亚铜的光催化性能。结果表明,添加分子量35000的Cu2O对30 mg/L甲基橙催化降解效果最好,40 min达91.49%;添加分子量为200的Cu2O降解30 mg/L的刚果红30 min暗反应后,吸附降解率达95.11%;添加分子量3 5000的Cu2O循环使用4次降解率保持在94%以上。     

铁铜双金属有机骨架MIL-101(Fe,Cu)活化双氧水降解染料性能

针对非均相芬顿传质效率低和Fe（Ⅲ）Fe（Ⅱ）转化慢导致活性低等问题,采用溶剂热法制备铁铜双金属有机骨架材料[MIL-101（Fe,Cu）],并研究了材料界面性质、催化降解染料（亚甲基蓝）性能以及活化催化机制.结果表明,MIL-101（Fe,Cu）晶体结构完整且呈三维八面体形状;比表面积和平均孔径分别为667.2 m² ·g^-1和1.9 nm,可充分暴露反应活性位点.MIL-101（Fe,Cu）在广谱pH范围可活化H₂ O₂高效降解亚甲基蓝.当pH=5、反应20 min,MIL-101（Fe,Cu）/H₂ O₂对20 mg ·L^-1亚甲基蓝的去除率为100%,较MIL-101（Fe）/H₂O₂和单独H₂ O₂分别提高43.1%和88.9%.自由基猝灭实验与反应前后铁和铜价态变化结果表明,羟基自由基（·OH）是MIL-101（Fe,Cu）/H₂ O₂催化降解亚甲基蓝的主要活性物种;Cu（Ⅱ）掺杂引入新的活性位点,且Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅰ）循环和Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循环可协同产生·OH,进而提高催化效率.MIL-101（Fe,Cu）作为新型非均相类芬顿催化剂,无需复杂pH调节即可获得良好催化效果,在工业废水处理上具有较好地应用前景.     

高级催化氧化法降解甲基橙模拟废水研究

用活性炭加入活性组份复合成催化剂,H2O2作为氧化剂的高级催化氧化法降解甲基橙模拟染料废水,结果表明高级催化氧化法可以有效降解甲基橙,在pH=7,ρ(H2O2)/ρ(COD)=0.38,反应时间为10 min时,脱色率达98%。反应45 min时,COD去除率可达88%以上。该催化剂是以一定粒度的活性炭为载体,加入FeSO4,MnO2,Al2O3和SiO2多种活性组份复合而成,不易失活,可重复利用。     

载银施氏矿物的制备及其对甲基橙的催化还原降解

采用硼氢化钠还原方法制备了不同载银量的银纳米粒子/施氏矿物复合催化剂（AgNPs/Sch）,利用扫描电镜（SEM）、X射线能谱（EDS）和X射线衍射（XRD）等测试方法对所制备催化剂的表面形貌、元素组成和物相组成进行了表征,证明了Ag成功负载于施氏矿物上.以甲基橙为目标污染物,硼氢化钠为还原剂,考察了不同载银量施氏矿物对甲基橙的催化降解性能,并探究了载银施氏矿物的投加量、硼氢化钠浓度、 甲基橙初始浓度、溶液初始pH等因素对甲基橙的催化还原降解效果的影响.结果表明,在甲基橙浓度为20 mg?L^-1、NaBH₄浓度为10 mmol?L^-1、初始pH=6条件下,反应90 min后,未载银的施氏矿物对甲基橙的降解率仅为7.5%,然而硝酸银添加量为0.10 g制备的AgNPs/Sch对甲基橙的降解率可达97.0%,该催化剂作为电子介质,能够将电子从还原剂（NaBH₄）转移到甲基橙中,进而加速甲基橙的降解.AgNPs/Sch在最佳的实验条件下5次循环性反应后,仍具有较高的催化稳定性.由此可见,载银施氏矿物作为一种新型的催化剂,在有机染料废水净化方面具有良好的应用前景.     

BiOCl/ZnMgAl-HTLCs复合材料光催化去除水中的甲基橙

以Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O为主要原料,采用水热合成法,制备了Bi OCl/Zn Mg Al-HTLCs光催化剂,对其进行XRD、EDS、SEM、FT-IR、UV-Vis、TGA表征,并通过降解甲基橙(MO)实验,探究催化剂水热合成的p H、溶剂、温度对其光催化性能的影响.结果表明:Zn Mg Al-HTLCs改善了Bi OCl的分散性,Bi OCl/Zn Mg Al-HTLCs能够有效地催化去除水中的甲基橙,在p H=7.5、溶剂为水、T=140℃条件下,可见光催化活性最佳,光照60 min后对10 mg·L-1的甲基橙溶液(MO)的降解率均达到85%以上.综合表明,Bi OCl/Zn Mg Al-HTLCs是一种具有潜在应用前景的光催化剂.     

多壁碳纳米管的制备与可见光催化性能

采用溶胶-凝胶法,制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)/CdS/TiO2复合半导体光催化剂。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和紫外-可见吸收光谱(UV-vis)等分析方法对光催化剂进行了结构表征,并考察了在可见光照射条件下MWCNTs/CdS/TiO2对甲基橙(MO)降解的光催化性能。结果表明,MWCNTs/CdS/TiO2能有效降解甲基橙。低浓度MO降解效果比高浓度好,光催化剂投加量为1.2 g/L即可达到较好的催化效果,酸性条件有利于光催化,投加适宜浓度的H2O(2低于10 mmol/L)时会和催化剂产生协同效果,浓度过大,催化效果下降。阴离子对催化效果有抑制作用,其中PO43-的抑制作用最强。所制备的复合催化剂具有较好的实际应用价值。     

TiO2/SBA-15介孔复合材料的制备及光催化性能研究

为增大半导体TiO_2的比表面积,进而提升其光催化性能,同时改善其不易回收的缺陷,该研究以价格便宜、来源广泛的钛铁矿为原料,具有高度有序介孔结构的SBA-15分子筛为载体,通过后合成水解法并调控不同的煅烧温度制得TiO_2/SBA-15复合材料,采用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、比表面分析仪对样品进行表征。此外,在紫外光照射下,以甲基橙为模拟降解物,考察样品煅烧温度、光催化反应温度对催化效率的影响,对比TiO2/SBA-15复合材料与商用P25的催化效果,分析甲基橙溶液的矿化程度及催化剂的稳定性,并结合活性物种捕获实验提出TiO_2/SBA-15光催化降解甲基橙的机制。结果表明:煅烧温度对催化剂的晶型、比表面积和晶粒大小具有显著影响,煅烧温度为550℃时TiO2/SBA-15的比表面积高达386 m2/g,该催化剂在3 h内对甲基橙的降解率为85.1%,溶液矿化率达62.9%。TiO_2/SBA-15和商用P25光催化甲基橙均符合准一级反应,速率常数分别为0.633 1 h~(-1)和0.350 6 h~(-1),TiO_2/SBA-15复合材料有效提高了光催化活性并维持良好的稳定性。在该光催化体系中,h+和·O_2是起主导作用的活性物种,·OH的影响较小。