大气中痕量挥发性有机物气相色谱保留时间的预估

为探寻环境中挥发性有机物气相色谱保留行为与结构的关系,应用三维原子场全息作用矢量(3D-HoVAIF),对39个大气中痕量挥发性有机物进行了结构表征.采用逐步回归对变量进行筛选,建立了8变量定量结构色谱保留相关(QSRR)模型,模型的复相关系数为R-1=0.985; 进而将3D-HoVAIF矢量与相对分子质量结合,建立了9变量QSRR模型,模型的复相关系数为R-2 = 0.991; 采用留一法交互检验,结果分别为RCV,1 = 0.970、RCV,2 =0.978,表明模型具有良好的估计能力和稳定性.     

某人工湿地系统对水中持久性有机污染物去除效果的分析

采用固相萃取样品前处理技术和气相色谱/电子捕获检测器(GC/ECD)及气相色谱/质联联用(GC/MS)分析方法,对某人工湿地系统进、出水中持久性有机污染物(包括多环芳烃、多氯联苯、有机氯农药)的质量浓度进行了分析和对比,以研究该湿地水中持久性有机物的污染水平及湿地对它们的处理效果.结果表明,多环芳烃检出19种,以二环为主,萘及其同系物约占总量的71%;有机氯农药只检出HCH的4种异构体和七氯;多氯联苯检出5种,以二氯代为主.这3类物质的浓度水平明显低于以往的研究结果,且低于国家地表水环境质量标准(GB 3838-2002).对于持久性有机物浓度较低的水源水,湿地对以上3类物质的去除效果不明显.     

芳香类有机物的氯化反应特性研究

选取几种受污染水中有代表性的芳香类有机物进行氯化试验,研究芳香类有机物在饮用水消毒过程中的氯化反应特性,分析芳香类有机物的化学结构对生成消毒副产物三卤甲烷和卤乙酸的影响.1)各受试物质消毒副产物(三卤甲烷和卤乙酸之和)的生成量和生成速率从大到小依次为2,4-二氯酚、2,6-二氯酚、2,3-二氯酚、对苯二酚、苯酚、苯乙酮和苯甲醛.2)芳香类有机物氯化生成消毒副产物的特性取决于苯环上官能团的性质、数量和位置等.苯环上的供电子基有利于消毒副产物的生成,吸电子基则相反;苯环上羟基的数量越多,越容易生成消毒副产物;间位官能团结构的芳香类有机物容易生成三卤甲烷,邻位和对位官能团结构的芳香类有机物则容易生成卤乙酸.3)对苯二酚的氯化反应可分为快速反应和慢速反应两个阶段.     

多环芳烃光降解研究进展

概述了多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)在液相、固相和气相介质中的光降解过程及应用定量结构-性质关系(Quantitative Structure-Property Relationships,QSPR)模型预测PAHs光降解的研究进展.在此基础上,对今后一段时期PAHs光降解研究提出几点看法.     

咪唑类离子液体捕集CO_2性能的定量结构-性质相关性(QSPR)研究

CO_2是主要的温室气体,大量CO_2的存在严重影响着人类的生存环境和生态平衡,而咪唑型离子液体具有独特的气体溶解性,在CO_2的捕集分离中有很好的应用前景。基于定量结构-性质相关性(QSPR)原理,研究了咪唑类离子液体捕集CO_2的性能与其结构参数之间的内在定量关系。应用遗传算法获得与捕集量最为密切相关的一组描述符作为输入参数,随后,分别采用多元线性回归算法及支持向量机结合粒子群优化算法建立了咪唑类离子液体捕集CO_2的性能与其描述符之间的线性和非线性模型。多元线性回归算法得出训练集和测试集的复相关系数分别为0.765和0.814,支持向量机算法得出训练集和测试集的复相关系数分别为0.987和0.933。对预测模型进行了评价验证以及稳定性分析,结果表明,2种模型具有良好的稳定性能和预测能力。     

基于集成算法的工贸企业安全预警系统优化

为了提高工贸企业安全预警预报能力,在构建了工贸企业生产安全预警指标体系的基础上,基于集成算法优化工贸企业安全预警系统.首先,将集成算法中的随机森林(RF)和XGBoost模型进行比较,基于随机森林来优化指标因素.为检验各指标因素之间是否存在相关关系,先用相关系数的方法计算各因素之间的相关程度,然后对其进行显著性检验;其次,在确定各指标因素的相关关系后,采用差分法解决序列相关性的问题;最后,基于差分得出的数据和优化后的指标,运用随机森林模型再次进行模拟,得出优化后预警模型的精度和平均绝对误差.结果 表明,在数据量较小的情况下,一定程度上随机森林的集成效果比XGBoost模型更佳.运用差分法解决各因素相关性问题后得到的数据及用RF优化后的指标因素,使得随机森林的企业安全预警模型精度得到提升,平均绝对误差显著降低.     

大连市人群对多环芳烃的暴露及健康风险评价

近年来大连市多环芳烃污染日益严重.为研究大连市多环芳烃类有机污染物对居民产生的潜在健康危害,结合大连地区人群状况,采用多介质-多途径暴露模型,评价大连市居民暴露于多环芳烃的暴露量及由此导致的健康风险,分析不同环境介质、暴露介质及暴露途径的风险贡献率,并结合蒙特卡罗方法分析研究过程中的不确定性.在实际评价时,根据大连市的实际情况,选用了部分美国环保局推荐的参数,剩余的评价参数根据国内的相关文献进行了修正.结果表明,大连市居民中男性和女性对环境中多环芳烃的日平均暴露量分别为2.59× 10-4 mg/(kg·d)和2.79×10-4 mg/(kg·d).主要暴露途径是膳食暴露,此外呼吸暴露也占有一定的比重,皮肤暴露作用很小.膳食暴露中对总暴露贡献最大的食品是谷物和蔬菜.相应的男性和女性的健康风险度分别为2.68×10-5a-1和2.90×10-5 a-1,大连市多环芳烃类污染物居民人体健康风险度高于可接受健康风险度标准.大连市女性对多环芳烃的暴露量高于男性,女性健康风险平均值亦高于EPA标准值.大连市多环芳烃人群暴露与天津、北京和兰州相比存在一定的差异.各项参数中,粮食、蔬菜摄食量和相应的多环芳烃(PAHs)残留浓度是影响暴露的重要因素.通过蒙特卡罗模拟得到各年龄段人群对多环芳烃(PAHS)的日均暴露量的分布特征,各输出变量均服从对数正态分布.     

超声波萃取-同步荧光法测定土壤中的多环芳烃研究

采用超声波萃取-恒波长同步荧光法测定了土壤中的多环芳烃(PAHs).对超声波萃取和同步荧光法的测定条件进行优化,考察方法的线性相关性、准确性和加标回收率,确定优化条件为:二氯甲烷/正已烷(1∶1),体积每次30 mL分两次提取,提取时间为60 min,样品不需纯化,直接可用于同步荧光分析.超声波萃取效率高,萃取时间短.采用恒波长同步荧光法对多环芳烃进行定性定量,相关系数r＞0.9981,检测限0.052～12.37 ng,标准偏差0.017％ ～ 4.12％,回收率68.2％～109.9％.采用超声萃取-同步荧光法测定了龙岩市区不同功能区土壤中的多环芳烃.结果表明,闽西监狱良种繁殖园土样中含有苯并[a]芘和荧蒽,龙洲工业园土样中含有苯并[a]芘、荧蒽、苯并[k]荧葸、咔唑和,龙岩三德水泥厂土样中含有苯并[a]芘、荧葸、菲和蒽.该法简便快速,无需对混合物进行分离就可实现多组分的同时鉴别和定量测定.     

西安市PM2.5污染的时空分布

为探索PM2.5的分布规律及其影响因素,对2013年西安市13个监测站点的全年ρ(PM2.5)数据进行了统计与整理.分析了ρ(PM2.5)的时空分布,采用聚类分析、小波变换研究了ρ(PM2.5)的区域分布特征与年际变化及突变特征,并对相关因素进行了探讨.结果表明,西安市ρ(PM2.5)在时间分布上具有冬高夏低的特点,而在空间分布上则以市人民体育场和草滩监测点所在区域为ρ(PM2.5)高值中心;ρ(PM2.5)在空间上可分为3大类,纺织城监测点单独为1类,经开区与草滩监测点为2类,另外10个监测点为3类,聚类效果的相关系数为0.7994,显示聚类效果较好;在ρ(PM2.5)年际变化中,除了6月和7月以外,其他月份ρ(PM2.5)均值为147.29 μg/m3,日照时间短和静风是导致ρ(PM2.5)发生突变的主要气象因素.     

密度泛函理论方法用于部分农药Kow的QSPR模型研究

农药的正辛醇/水分配系数(lgKow)是研究农药在水中化学行为的重要参数.本文采用摇瓶法测得25℃时10种农药的正辛醇/水分配系数(lgKow),采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31G*基组上全优化计算得到了10种农药的结构参数和热力学参数.在10种化合物的lgKow实验数据基础上,采用GQSARF 2.0程序.以结构参数和热力学参数作为理论描述符,得到预测lgKow的相关模型.其方程为lgKow=0.108-0.191μ-2.451Hθ/1000,决定系数R2为0.944 3.用变异膨胀因子(Variance Inflation Factors,VIF)和t值对模型进行了验证,结果显示模型具有较好的稳定性.而交叉验证法的相关系数q2为0.926 9,证明所建模型具有较强的预测能力.用所得模型预测了10种农药的lgKow,与实验测定值相比,方程的预测值与实验值都较接近,可见预测值较可靠,所建模型可用于同类农药lgKow的预测.     

Occupational Exposure to Harmful Chemical Substances While Processing Phenol-Formaldehyde Resins

Air pollutants emitted while processing phenol-formaldehyde resins have been investigated. Gas chromatography-mass-selective detection was used to separate and identify chemical compounds. It was determined that workers were exposed to formaldehyde in all workplaces. Besides, phenol, acetaldehyde, acrylaldehyde, 2-furaldehyde, xylene, ethylbenzene, toluene, tetrachlorethene, ethyl acetate, butyl acetate were found during the production of frictional materials; and 2-furaldehyde, phenol, naphthalene, 2-furan-methanol, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during the production of abrasive materials. Quantitative analyses were performed with gas chromatogra-phy and high performance liquid chromatography. Assessment of occupational exposure indicated that chemical compounds emitted during the investigated processes might be dangerous for human health, mainly because of suspected carcinogenic compounds: formaldehyde and PAHs.     

含苯环有机污染物定量结构与活性相关性研究

定义表征成键原子生物活性的特征值Ei,由Ei建构新的连接性指数nK,并用0阶指数0K、1阶指数1K研究了氯代芳香族化合物的辛醇/水分配系数及取代苯胺、苯酚和硝基苯类化合物的生物毒性,给出了相关的方程.结果表明,该方法计算简单,使用方便,所有QSAR模型的估算结果均明显优于相应的文献方法,为定量评估和预测同类型其他化合物的生物毒性提供了参考依据.nK有望在QSAR/QSPR研究中作为一个新的参数而获得推广应用.     

酚类化合物对小白鼠脾脏细胞DNA毒性的构效相关研究

应用彗星实验技术,测定了12种酚类化合物对小白鼠脾脏细胞DNA的损伤水平.应用Hansch法和量子化学MOPAC-PM3方法计算了12种酚类化合物的辛醇-水分配系数、分子折射率、分子最高占据轨道能和分子中最正原子电荷.运用SPSS统计软件进行回归分析,对小白鼠脾脏细胞DNA的损伤率进行了定量结构-活性相关研究(QSAR).结果表明,酚类化合物的亲脂性参数和分子折射率能有效地表征它们所引起的DNA的损伤程度.由化合物的电性效应引起的细胞毒性可忽略.     

Toxicity of some phenolic derivatives--in vitro studies.

Cytotoxicity of 5 phenol derivatives (phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone and phloroglucinol) was tested using a mouse 3T3 fibroblast cell line. Its relationships with structural and physicochemical properties were investigated. Linear regression analysis and Pearson's correlation coefficient were used to characterise the relationship between cytotoxicity (expressed by IC(50) values) and physicochemical parameters of compounds or their toxicity in vivo expressed by LD(50) values. The studies showed that physicochemical properties of compounds seemed to have less influence on their cytotoxic potency than structural properties. Cytotoxicity of the compounds probably depends on the number of -OH groups and their location in the aromatic ring more than on physicochemical properties of compounds. The best correlation was obtained for IC(50) values and LD(50) values determined following rabbit skin administration and experimental skin irritation score.     

支持向量机对多环芳烃毒性的定量构效预测

为了实现多环芳烃(PAHs)毒性的有效预测,提出应用定量构效技术对多环芳烃的空气-正辛醇分配系数(KOA)和致癌性进行预测。应用分子描述符和试验值确立构效关系,采用支持向量机算法(SVM)和人工神经网络算法(ANN)分别建立了PAHs的KOA回归预测模型和致癌性分类预测模型。利用网格划分(GS)、遗传算法(GA)、粒子群算法(PSO)对SVM进行参数寻优。应用均方误差(MSE)、拟合决定系数R2和分类准确率(Accuracy)分别对模型进行了验证与评价。结果表明,最佳回归预测模型GS-SVR的MSE为0.059 7,R2为0.913 0;最佳分类预测模型GA-SVC的Accuracy为95%。研究表明:应用SVM所建两种模型的稳定性和预测能力都优于应用ANN建立的模型;参数优化后模型的稳定性和预测能力得到了提高。     

基于轮廓测量的集料表面粗糙度表征方法试验研究

为定量描述路用集料表面的粗糙程度,以粗糙度系数为评价指标,构建集料表面二维剖面起伏轮廓线粗糙度的测量与表征方法体系,建立粗集料破裂面表面的三维形貌数字高程模型,提取粗集料破裂面表面粗糙度的各向异性特征,提出集料三维表面粗糙度的评价方法,最终进行集料磨光试验,分析了三维粗糙度系数指标的实用性。研究结果表明:使用迹线长度表征法可以定量描述集料表面的二维轮廓线起伏幅度,具有良好的评价效率及精度;集料表面粗糙度具有明显的各向异性特征,三维平均粗糙度系数可较为全面地评价集料表面细观形貌特征变化。     

大跨径钢管混凝土拱桥结构稳定与动力性能研究

为研究大跨径钢管混凝土拱桥结构稳定与动力性能,以某竖直双吊杆简支拱为工程背景,从拱桥吊杆设计形式和不同动力模型角度出发,研究系杆拱桥影响线特征以及不同列车激励下对桥跨结构的冲击系数.利用有限元软件ANSYS与UM(Uni-versal Mechanism)动力学分析软件联合建模,进行仿真分析.结果表明:斜吊杆拱、网状吊...     

三峡库区重庆段重点水域沉积物多环芳烃的污染特征及生态风险评价

采用液相色谱法对三峡库区重庆段9个断面沉积物样品的多环芳烃(PAHs)进行了分析。结果表明,三峡库区重庆段沉积物中ΣPAHs质量比范围为68.6~4 226 ng/g,平均质量比为685 ng/g;7种致癌单体Σ7PAHs质量比范围为23.7~1 265 ng/g,平均值为261ng/g,属中等污染水平。沉积物中ΣPAHs质量比最高点位于化工园区下游,其余断面质量比较低且变化较小;化工园区下游以2~3环为主,占总量的50.66%,其余断面以5~6环为主,占总量的25.90%~67.01%。沉积物中PAHs来源主要为木柴、煤燃料的高温燃烧。沉积物质量基准法和质量标准法评价结果表明,化工园区下游沉积物存在生态风险,有必要开展PAHs污染来源调查和底质生态修复研究;其余断面存在潜在生态风险,需加强监测。