监测分析方法验证数据异常值的处理

以《固体废物痕量金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》编制说明(征求意见稿)中精密度数据为例,方法标准编制单位在处理方法验证数据时,应按照《GB/T 6379.2—2004》离群值剔除方法处理异常数据,避免重复性限r和再现性限R计算错误。     

厚源法测量水中总α放射性

采用厚源法测定地表水、废水中总α放射性,并通过6家实验室间比对验证厚源法的重复性、再现性和准确性。结果表明:方法探测下限不高于0.043 Bq/L。对总α放射性水平为0.046 Bq/L的地表水和25.6 Bq/L的废水样品重复性限为0.021 Bq/L和5.29 Bq/L,再现性限为0.022 Bq/L和8.69 Bq/L,加标回收率最终值为(104±17.6)%和(103±11.6)%。     

协作试验确定方法允许差和单因素方差分析的简易计算

参加实验室间协作试验的各个实验室,用同一种分析方法,测定相同样品的数据,经中心室整理复核,对三类基础数据:各实验室的测定值S_(ij)、方差S_i~2、测定均值(?)进行离群值检验后,通常需要计算出六种参数:实验室内标准偏差S_w或重复性精密度S_r、各实验室均值的标准差S_(?)、实验室间标准偏差S_b或S_L、总标准偏差S_t或再现性精密度S_R和两种允许差(重复性区间I_r或r、再现性区间I_R或R).在此基础上,再确定分析方法的四种允许差,而这些允许差的计算公式比较     

6项环境监测分析方法标准中钴、铬、钼、钛的不确定度分析及其在达标判定中的应用

研究依据测定不确定度的基本理论和ISO 21748：2017《采用重复性、再现性和正确度评估测量不确定度的导则》，提出了基于中国环境监测分析方法标准多家实验室验证中已获得的数据计算合成标准不确定度的方法，将方法标准中规定的重复性、再现性等指标与合成标准不确定度进行了衔接。分析了近年发布的6项水质监测分析方法标准中钴、铬、钼、钛等4种金属元素的相对合成标准不确定度，结果表明：被测量的浓度是影响方法标准测量不确定度的重要因素。对于火焰原子吸收分光光度法（FAAS）和石墨炉原子吸收分光光度法（GAAS），样品浓度为方法标准测定下限3倍左右时，测定结果的相对标准不确定度可保持在15%以下；对于电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES），样品浓度为方法标准测定下限3~5倍时，测定结果的相对标准不确定度为12%~17%；对于电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），钛元素浓度为测定下限3倍左右时，相对标准不确定度在15%以下，而钴、铬、钼的浓度在测定下限40~100倍以上时，相对标准不确定度在15%以下。6项方法标准可分别用于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）以及22项水污染物排放标准钴、铬、钼、钛的达标监测。     

石墨炉原子吸收法测定水中铅的质量控制指标研究

通过对全国9个省份82家实验室监测数据的分析,研究确定了石墨炉原子吸收法测定水中铅的质量控制指标。建议控制值为：标准样品室内相对标准偏差（RSD）≤5.0%,实际样品相对偏差（RD）≤30.0%,标准样品室间相对标准偏差（RSD’）≤10%,标准样品相对误差（RE）≤±8.0%,加标回收率范围为90%～115%,同时还对方法的重复性和再现性指标进行了验证性研究。     

氯化钡浸提法测定土壤可交换酸度

建立了氯化钡浸提测定酸性土壤可交换酸度的方法，优化了水土比、土壤粒度、浸提液质量浓度、浸提次数、震荡时间等试验参数。方法检出限为0．016cmol／kg，经重复性和再现性检验表明精密度良好。该方法可同时用于土壤可交换性氢和可交换性铝的测定。     

空气质量自动监测二氧化硫不确定度分析

不确定度是反映某一测量方法,在一定置信概率条件下测量所产生的不确定量。根据测量原理建立数学模型,分析各种不确定度分量的来源,评定标准不确定度,确定合成不确定度和扩展不确定度,通过不确定影响分量的分析,找出影响测量结果的最大不确定度分量,重点控制其分量,保证测量的准确性和精度,同时也可通过重新评估显著性不确定分量,找出方法存在的不足和问题,提出逐步控制不确定分量的步骤和方法,改善测量方法和手段提高测量准确性和精度,不断减少测量的不确定量。     

冷原子荧光法测汞操作方法的改进

通过监测实验,对冷原子荧光法测定汞的操作方法进行了改进,采用密闭进样,先加还原剂和多次通气使仪器读数回零的操作方法,其数据的重复性和再现性均可满足实验室允许差的要求,同时采用校准曲线点进样体积中汞含量与峰值读数关系绘制校准曲线,避免了试样制备取样体积,还原瓶进样体积和稀释进行体积而引起计算上的混乱。     

采用能力验证数据评估环境监测结果测量不确定度

测量不确定度评估是实验室检测能力的体现,能力验证是实验室质量控制的有效方法,对环境监测领域实验室采用能力验证数据进行测量结果不确定度评估方法进行了研究。依据Nordtest准则,根据实验室内再现性标准差和测量偏倚,评估了重铬酸钾法测定水中质量浓度为100 mg/L的化学需氧量测量结果的相对不确定度为6.00%。该评估方法避免了ISO GUM评定方法自下而上不确定度评估过程的繁琐,还充分考虑了实验室内外误差的来源,能够促进环境监测结果不确定度评定的一致性。     

便携式GC-MS测定气体样品中6种典型VOCs的不确定度评定

以便携式GC-MS测定气体样品中6种典型挥发性有机物(VOCs)组分(苯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、乙苯、间二甲苯和1,3,5-三甲基苯)为例,应用不确定度理论,从检测过程和计算方法的角度分析了影响测量不确定度的各种因素:标准气体定值、标准气体稀释、工作曲线的非线性及重复性测定。对各测量不确定度分量进行计算和评定,同时采用稳健统计方法对测定结果进行准确度评价。结果表明:采用便携式GC-MS测定气体样品中VOCs不确定度的主要影响因素是标准气体定值和工作曲线的非线性,其次是重复性测定,标准气体稀释引入的不确定度较小。当VOCs组分含量为200 nmol/mol浓度水平时,测量扩展不确定度为14～17 nmol/mol,测量相对扩展不确定度为7.1%～9.2%(k=2,置信水平为95%),相对误差为1.5%～4.0%。     

原子吸收法测定水中镉的质量控制指标研究

通过全国多家实验室的大量监测数据,研究分析了镉测定的质量控制指标,并与《水质镉的测定双硫腙分光光度法》（GB/T 7471-1987）和《环境水质监测质量保证手册》（第二版）进行了比较,旨在为环境监测工作提供质量控制依据和质量控制指标。研究表明,标准样品的精密度质量控制指标范围：RSD≤5.0%和RSD’≤8.0%;准...     

Ultrasonic extraction and portable anodic stripping voltammetric measurement of lead in paint, dust wipes, soil, and air: an interlaboratory evaluation

Recent studies have demonstrated the utility of ultrasonic extraction (UE), followed by portable anodic stripping voltammetry (ASV), for the on-site determination of lead in environmental and industrial hygiene samples. The aim of this work was to conduct an interlaboratory evaluation of the UE-ASV procedure, with a goal of establishing estimates of method performance based on results from collaborative interlaboratory analysis. In this investigation, performance evaluation materials (PEMs) with characterized lead concentrations were used for interlaboratory testing of the UE-ASV procedure. The UE-ASV protocol examined has been promulgated in the form of two separate national voluntary consensus standards (one for UE and another for electroanalysis, which includes ASV). The PEMs consisted of characterized and homogenized paints, soils, and dusts (the last of which were spiked onto wipes meeting national voluntary consensus standard specifications), and air filter samples (mixed cellulose ester membrane) generated using characterized paints within an aerosol chamber. The lead concentrations within the PEMs were chosen so as to bracket pertinent action levels for lead in the various sample matrices. The interlaboratory evaluation was conducted so as to comply with an applicable national voluntary consensus standard that can be used to estimate the interlaboratory precision of a given analytical test method. Based on the analytical results reported by the participating laboratories, relative standard deviations (RSDs) for repeatability and reproducibility were computed for three different lead contents of the four PEMs. RSDs for repeatability were 0.019-0.100 for paints; 0.030-0.151 for soils; 0.085-0.134 for dust wipes; and 0.095-0.137 for air filters. RSDs for reproducibility were 0.127-0.213 for paints; 0.062-0.162 for soils; 0.085-0.134 for dust wipes; and 0.114-0.220 for air filters. With the exception of one of the air filter samples and one of the paint samples, the precision estimates were within the +/- 20% precision requirement specified in the US Environmental Protection Agency National Lead Laboratory Accreditation Program (NLLAP). The results of this investigation illustrate that the UE-ASV procedure is an effective method for the quantitative measurement of lead in the matrices evaluated in this study.     

环境监测实验室方法确认过程中常见问题探讨

根据实验室资质认定对于方法确认的要求，结合环境监测实验室的特点，提出了新项目方法确认的具体步骤，并分析了其中存在的常见问题。指出在方法确认过程中，应严格按照标准方法和监测技术规范进行全过程试验，尤其不能忽视采样现场实验、空白实验和检出限的测定。建议在精密度与准确度检验过程中，使用高、中、低不同浓度的有证标准样品，实际样品加标回收，比对试验（方法比对、人员比对、实验室间比对），增加分析次数等多种手段，确保新项目开展的可靠性。     

超高效液相色谱三重四级杆质谱联用法测定水中的氯霉素

建立了固相萃取一超高效液相色谱三重四级杆质谱联用法同时测定水中痕量的氯霉素残留，该方法采用电喷雾电离源、多重反应监测负离子模式在5min内完成对氯霉素的分析，方法检出限为0．2ng/L，空白样品和实际样品的加标回收率为76．2％～104％，该方法具有操作简便，灵敏度高，重现性好的特点。     

离子色谱法测定水中氯化物监测质量控制指标研究

研究了离子色谱法测定水中氯化物质量控制指标,提出精密度和准确度的建议控制指标,具有广泛指导意义。全国东、西、中部共12个省份的53家实验室参加测定工作。研究结果为：在一定的浓度范围内,RSD1．0％,RSD≤5．0％,RE≤±5．0％;加标回收率为95．0％～115．0％;RD≤4．0％。     

土壤重金属分析方法间检测结果一致性判断方法——数据对t值检验法的改进与完善

不同分析方法测定结果间的比较,或者说如何判断两种分析方法测定结果的一致性,是检测实验室经常遇到的实际问题。其应用场景包括方法标准验证实验、新方法与经典方法间的比对,特别是在缺少标准样品、测试数据不满足t值检验的条件下,选用合适的判据尤其重要。以采用单波长激发型能量色散X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、波长色散X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物样品中Cd、As、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr、Co、V、Mn、Mo、Sb等重金属含量所得数据为例,探讨了《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)附录B中规定的"数据对t值检验法"的不足及改进办法,即用数据对相对偏差和再现性限合格率作为判据,判断分析方法测定结果的一致性。对一组验证样品分别用两种分析方法进行了测定,在数据对t值检验的基础上,取各元素测定结果的相对偏差与相关限值进行比较,或者取两者的差值与基准分析方法标准规定的再现性限进行比较,利用合格率大小协助判断了两分析方法测定结果的一致性。研究结果表明,此方法符合日常质控技术规范中关于精密度的规定,实用性强,是一条将数理统计原理与专业知识相结合的合理技术路线。