生物炭携载纳米零价铁对溶液中Cr(Ⅵ)的去除

利用液相还原法,使生物炭携载纳米零价铁,可以有效解决纳米零价铁在水处理应用中自身团聚问题,从而提高Cr(Ⅵ)的去除效率。研究发现:在添加相同剂量纳米的条件下,当炭铁质量比为5∶1时,生物炭携载纳米零价铁对溶液中Cr(Ⅵ)的去除率可达到96.8%,比纯纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)的效率高35.9%;TEM和BET分析表明,生物炭携载纳米零价铁比纯纳米零价铁有更好的分散性和更高的比表面积,这是其去除Cr(Ⅵ)效果更好的主要原因;当溶液中Cr(Ⅵ)的反应初始浓度从25 mg/L提升至125 mg/L时,表观速率常数kobs从0.104 1 min~(-1)降低至0.023 5 min~(-1),说明反应速率随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增大而降低;当反应溶液初始p H在4.5~8.5之间时,携载纳米零价铁的生物炭对溶液中Cr(Ⅵ)的去除率均达到92.1%以上,表明生物炭携载纳米零价铁具有较广的p H适应范围,且对Cr(Ⅵ)具有较好的去除效果。     

零价铁耦合芬顿氧化法处理TNT红水

采用零价铁耦合芬顿氧化法处理TNT红水,研究了初始pH、零价铁投加量、过氧化氢(H_2O_2)投加量及温度对红水中总有机碳(TOC)去除效果的影响,同时进行了TOC去除过程中反应动力学的探讨。结果表明,零价铁耦合芬顿氧化体系可有效降解TNT红水中的2,4-二硝基甲苯-3-磺酸钠和2,4-二硝基甲苯-5-磺酸钠。在初始pH为2,温度为20?C的条件下,加入1.5 g·L~(-1)零价铁反应1 h后,再加入100 mL·L~(-1)H_2O_2反应4 h,红水中二硝基甲苯磺酸盐浓度从500 mg·L~(-1)降至0 mg·L~(-1),去除率为100%,TOC浓度从150 mg·L~(-1)降至30 mg·L~(-1),去除率达到80%。反应中TOC的降解过程遵循拟二级反应动力学方程。零价铁耦合芬顿氧化法可以作为TNT红水的有效处理途径。     

生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁对水中六价铬的去除

利用液相还原法,通过先负载再包裹的方式制备了4种不同炭铁质量比的生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁(BC-nZVI-CMC)材料,并将其用于对水中Cr(Ⅵ)的去除,使用扫描电镜、X射线衍射和傅里叶红外等技术对BC-nZVI-CMC的结构与性质进行了表征。结果表明:BC-nZVI-CMC具有较好的分散性,粒径为纳米级且被CMC完全包覆,抗氧化能力得到较大提升,可有效去除水中Cr(Ⅵ);投加1 g·L~(-1)的BC-nZVI-CMC对含有30 mg·L~(-1)的Cr(Ⅵ)去除率达99.83%;pH越小,越有利于BC-nZVI-CMC对水中Cr(Ⅵ)的去除,最高去除率可达100%;BC-nZVI-CMC的抗氧化能力明显高于商品纳米铁和生物炭负载纳米铁;含有8 g·L~(-1) C/Fe=1∶1的BCnZVI-CMC对电镀废水中Ni、Zn、Cu、总铬、Cr(Ⅵ)的去除率可达39.60%、91.70%、100%、91.69%、100%。上述研究结果对水中Cr(Ⅵ)去除新技术的开发有重要的参考价值。     

紫外活化过硫酸盐/甲酸体系还原水中Cr(Ⅵ)机理及影响因素

采用紫外活化过硫酸盐/甲酸体系所产生的还原性二氧化碳阴离子自由基(CO_2~(·-)),研究了水溶液中高浓度Cr(Ⅵ)的去除效果;使用电子自旋共振(ESR)技术,鉴定识别了体系中产生的活性自由基;分析了体系的活化机理及其对Cr(Ⅵ)的还原机制;考察了过硫酸盐投加量、初始pH、腐殖酸、无机阴离子(Cl~-、HCO_3~-和NO_3~-)及初始Cr(Ⅵ)浓度等对Cr(Ⅵ)去除的影响。结果表明:紫外活化过硫酸盐/甲酸体系可以有效还原Cr(Ⅵ),当过硫酸钠与甲酸浓度分别为20 mmol·L~(-1)和40 mmol·L~(-1),未调初始pH为2.4时,初始浓度为200 mg·L~(-1)Cr(VI)在50 min内基本完全可被还原;此外,Cr(Ⅵ)还原去除率随过硫酸盐浓度升高而增强,在酸性条件下(pH=2.4),体系对Cr(Ⅵ)的还原效率最高,随着pH的增大,还原效率明显降低。进一步研究表明, Cl~-、HCO_3~-和NO_3~-对Cr(Ⅵ)的还原都存在抑制作用,在相同浓度下,其抑制程度分别为HCO_3~-NO_3~-Cl~-,腐殖酸也对Cr(Ⅵ)的去除存在抑制作用。紫外活化过硫酸盐/甲酸体系还原Cr(Ⅵ)过程符合零级反应动力学方程,其动力学常数为78.467μmol·(L·min)~(-1)。本研究结果为Cr(Ⅵ)废水的处理提供了一种高效的还原新技术。     

不同电子供体和受体对零价铁与微生物协同还原六价铬的影响

采用间歇实验考察了有机质及氧、硝酸盐和硫酸盐对零价铁(Fe0)与微生物协同还原Cr(Ⅵ)过程的影响。实验结果表明,对于Cr(Ⅵ)的去除协同体系明显优于Fe0和微生物单独作用;外加有机质如乙酸钠、乙醇、葡萄糖和腐殖酸可显著地提高协同体系去除Cr(Ⅵ)的效果,反应3 d后Cr(Ⅵ)去除率分别提高了33%、19%、16%和11%;空气对协同体系还原Cr(Ⅵ)过程影响不明显,但硝酸盐明显地抑制Cr(Ⅵ)的还原,且抑制作用随硝酸盐浓度升高而增强;硫酸盐诱导微生物在Fe0表面生成具有强吸附能力和强还原能力的硫铁矿物,促进Cr(Ⅵ)的去除。当硫酸根浓度为960 mg·L~(-1)时,反应2 d后Cr(Ⅵ)去除率提高了39%。在零价铁与微生物协同修复Cr(Ⅵ)污染水体中应充分考虑电子供体和受体的影响。     

硝酸根对零价铁去除地下水中六价铬的影响

通过批实验和连续通流的柱模拟实验对比研究了存在NO_3~-和不存在NO_3~-条件下零价铁(Fe~0)去除Cr(Ⅵ)的反应特征,并对比分析了NO_3~-对零价铁(Fe~0)去除Cr(Ⅵ)的影响。批实验结果表明,在不同初始pH条件下,NO_3~-的加入均使得零价铁(Fe~0)去除Cr(Ⅵ)的速率升高;当初始pH=7时,NO_3~-的促进作用最强,反应速率是无NO_3~-条件下的2.1倍。柱实验结果表明,NO_3~-的加入使得Fe~0去除Cr(Ⅵ)的反应分成了3个不同的阶段:高效期(198孔隙体积数(PV)),快速钝化-平稳钝化期(198-1025 PV)以及彻底钝化期(1025 PV)。在高效期,反应中的NO_3~-表现为对Fe~0反应位点的竞争,抑制了Cr(Ⅵ)还原。在后期的2个阶段中,反应中NO_3~-则呈现明显的促进作用。NO_3~-的存在使得零价铁(Fe~0)柱趋于整体性同步钝化,延长了Fe~0柱的运行寿命,并且增加了零价铁(Fe~0)柱对Cr(Ⅵ)的去除效率。NO_3~-对Fe~0去除Cr(Ⅵ)反应的促进作用原因是由于NO_3~-与Fe~0反应产生Fe3O4,Fe3O4可以还原Cr(Ⅵ),并且具有阻滞反应的产物在Fe~0表面堆积和促进电子传导作用。     

Fe0还原、芬顿氧化及其耦合技术去除染料厂剩余污泥中的AOX

染料废水中含有大量难生物降解的卤代有机物合成中间体,合成卤代有机物在废水的生物处理过程中容易被吸附到剩余污泥中,如不能妥善处理会引起生态健康风险。研究了零价铁还原、芬顿氧化及其组合技术对染料企业剩余污泥中AOX(可吸附有机卤代物)的去除效果,优化了处理条件,解析了去除机理。结果表明,铁粉投加量为5 g·L~(-1),厌氧反应30 d时,零价铁还原对污泥中AOX降解率仅为24.7%;Fe2+投加量0.059 mol·L~(-1),H2O_2投加量0.89 mol·L~(-1),芬顿氧化1.5 h时,污泥中AOX去除率提高至73.7%;投加2 g·L~(-1)的铁粉,还原30 d后再进行芬顿反应,则污泥中AOX去除率可达到90.3%。GC-MS分析结果表明,污泥中的主要AOX物质为2,6-二氯-4-硝基苯胺,该物质经过零价铁还原与芬顿氧化组合工艺处理后,比直接芬顿氧化能得到更有效的去除。     

ZnO改性聚丙烯腈基活性炭吸附水中Cr(Ⅵ)离子的效果

ZnO改性聚丙烯腈制成的活性炭(PAC)是吸附去除水中Cr(Ⅵ)的一种新型吸附剂。从接触时间、吸附剂用量、pH和Cr(Ⅵ)初始浓度等方面对该新型吸附剂吸附性能进行了研究。结果表明,该吸附剂不仅具有良好的吸附效果,而且能够重复使用2次。PAC-0.8(聚丙烯腈置于50 mL、0.8 mol·L~(-1)的Zn(NO3)2水溶液)对Cr(Ⅵ)的吸附效果优于PAC-0.4(聚丙烯腈置于50 mL、0.4 mol·L~(-1)的Zn(NO_3)_2水溶液);PAC-0.8和PAC-0.4对Cr(Ⅵ)的吸附效果优于改性前的聚丙烯腈基活性炭,吸附最适pH范围为2~3,Langmuir等温模型比Freundlich等温模型能更好地描述吸附剂的吸附行为。实验结果可以为ZnO改性聚丙烯腈制成活性炭对废水中Cr(Ⅵ)去除的应用提供科学依据。     

Fe0/Fe3O4复合材料同时去除水中多种重金属的效果

零价铁(Fe0)具有中等还原性,可通过还原反应或通过铁腐蚀产物的吸附和共沉淀过程去除水中重金属.但由于铁表面易钝化,导致铁腐蚀反应难以持续,这是限制Fe0应用的关键.因此,本研究通过原位制备零价铁复合体系(Fe0/Fe3O4),并采用批处理和连续流的流化床反应器考察了该复合体系同时去除水中Zn2+、Ni2+和Cr(Ⅵ)...     

CMS包覆纳米零价铁去除2,4-二氯酚的条件优化

针对纳米零价铁(Fe~0)去除2,4-二氯酚(2,4-DCP)时易团聚、易氧化、去除效率差等问题,采用环境友好材料羧甲基淀粉钠(CMS)对纳米零价铁进行了包覆,制成包覆型纳米零价铁。探究了包覆比例(CMS:Fe0)、pH、包覆型纳米零价铁投加量等单因素对去除率的影响。在单因素实验的基础上,以包覆比例、pH、包覆型纳米零价铁的投加量为考察因素,以2,4-DCP的去除率为响应值,采用二次多项式响应面探究多因素交互作用对包覆型纳米零价铁去除2,4-DCP的影响。利用响应面优化模型对包覆型纳米零价铁去除2,4-DCP进行优化。模型优化结果显示:包覆型纳米零价铁去除2,4-DCP的最佳条件为pH 3.0,纳米零价铁包覆比例3.59:1,包覆型纳米零价铁的投加量7.96 g·L~(-1),模型预测2,4-DCP的最高去除率为90.03%,实验值为85.77%,两者相对误差为4.73%,证明了优化模型的可靠性。     

表面改性壳聚糖纳米铁球去除水中Cr(Ⅵ)

通过表氯醇(ECH)、乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)和戊二醛(GLA)对壳聚糖-纳米铁(chitosan nanoscale zerovalent iron,CS-NZVI)进行表面改性,提高了其机械强度。研究在不同的初始pH值、反应温度、NZVI投加量、Cr(Ⅵ)初始浓度条件下,改性前与后的CS-NZVI球对去除Cr(Ⅵ)效果和动力学的影响。结果表明:4种CS-NZVI球对Cr(Ⅵ)的去除率和Kobs与NZVI投加量和反应温度成正比,与初始pH值和Cr(Ⅵ)初始浓度成反比。其中GLA-CS-NZVI球对水中Cr(Ⅵ)的去除效果最好。4种CS-NZVI球去除Cr(Ⅵ)的机理为:在前0.5 min内,物理吸附作用将Cr(Ⅵ)吸附在球表面并有部分被还原为Cr(Ⅲ),然后化学还原作用起主导作用。     

PBTCA稳定零价纳米铁的制备及其去除水中Cr(Ⅵ)

以2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸(PBTCA)为稳定剂,通过FeCl3.6H2O与NaBH4反应,利用液相还原法制备稳定纳米级零价铁颗粒(P-NZVI),并用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射(XRD)进行表征,颗粒平均粒径为73 nm。考察了Cr(Ⅵ)溶液初始浓度、pH、NZVI投加量、温度等条件对Cr(Ⅵ)去除效果的影响,并与同等条件下不加稳定剂制备的纳米铁(N-NZVI)进行对比。结果表明:Cr(Ⅵ)的去除率随温度和纳米铁投加量增加而升高,随pH和Cr(Ⅵ)溶液初始浓度升高而降低。在相同实验条件下,P-NZVI对Cr(Ⅵ)的去除效果明显优于N-NZVI,表明改性后纳米铁在地表水原位修复领域具有较好的应用前景。     

电絮凝同步去除水中铜(Ⅱ)和铬(Ⅵ)复合污染物的影响因素及其作用机理

铜(Cu(Ⅱ))和铬(Cr(Ⅵ))是水和废水中一类重要的重金属复合污染物。电絮凝(electrocoagulation,EC)是目前很有效的重金属深度处理技术,因此,采用电絮凝静态反应器对水中Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的复合污染物的同步去除进行研究。在单极式连接条件下,考察电极材料、电流密度、初始pH、极板间距和电导率等因素对电絮凝效果的影响。结果表明,与铁电极相比,铝电极显示出更好的Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)同步去除效果。因此,采用铝电极进行因素筛选实验,筛选出的实验条件为:Cu(Ⅱ)的进水浓度为18.73~20.08 mg·L~(-1),Cr(Ⅵ)的进水浓度为12.98~14.35 mg·L~(-1),在初始pH为3~6,电流密度为11.57 A·m~(-2),极板间距为1 cm,电导率在899~2 000μS·cm~(-1)的范围内。去除结果表明,总铬(TCr)、Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的去除率均在94%以上,出水Cu(Ⅱ)、TCr和Cr(Ⅵ)的浓度分别为0.081.24、0.491.21和0.120.49 mg·L~(-1),出水pH在6~9之间,可以满足《污水综合排放标准》(GB 8978-7996)要求。     

异化铁还原细菌Klebsiella sp.KB52还原重金属Cr(Ⅵ)

以分离自海洋沉积物中异化铁还原细菌Klebsiella sp. KB52为研究对象,分析微生物异化铁还原过程对还原Cr(Ⅵ)的影响。菌株KB52是一株非典型耐铬细菌,在Cr(Ⅵ)浓度10～50 mg·L~(-1)范围内,该菌株生长受到明显抑制。当将Fe(OH)~3添加至培养体系,菌株KB52能够良好生长并具有铁还原性质,同时提高了Cr(Ⅵ)还原效率。Fe(OH)~3浓度为300 mg·L~(-1)时,菌株KB52细胞生长指标OD600和累积产生Fe(Ⅱ)浓度最高,分别是1.4760±0.04和(39.79±1.45)mg·L~(-1),Cr(Ⅵ)还原率(42%)是对照组的5.25倍。当柠檬酸铁作为电子受体,菌株KB52还原Fe(Ⅲ)效率最高,Fe(Ⅱ)累积浓度达到(109.87±1.27)mg·L~(-1),Cr(Ⅵ)还原率提高至67%。上述结果表明,菌株KB52能够利用可溶性和不可溶性Fe(Ⅲ)作为电子受体进行生长,同时其异化铁还原过程偶联Cr(Ⅵ)还原。研究结果可为利用异化铁还原细菌还原Cr(Ⅵ)提供理论依据,拓宽微生物治理重金属污染的应用范围。     

某典型铬盐厂污染场地Cr(Ⅵ)还原菌的筛选、鉴定及还原特性

从河南省义马市某典型铬盐厂污染场地3个典型区域获得污染土壤,以K_2Cr_2O_7为供试物,用固体平板法筛选出8株菌,并进行Cr(Ⅵ)还原菌耐受性实验,挑选出耐受性较高的2株菌作为Cr(Ⅵ)的优势还原菌株,对这2株菌进行生长曲线的测定,用16S rRNA基因测序技术对其进行菌种鉴定,并研究了其在不同初始浓度、接种量、pH、温度条件下的还原特性,获得最佳还原条件,结果表明:YM4和YM7等2株菌对Cr(Ⅵ)具有高耐受性,其对50 mg·L~(-1)和75mg·L~(-1)Cr(Ⅵ)浓度的还原率均能达到97%以上。但Cr(Ⅵ)浓度提高到100mg·L~(-1),YM4和YM7对Cr(Ⅵ)的还原率下降到了60%,说明100mg·L~(-1)Cr(Ⅵ)对YM4和YM7产生了抑制作用。基因测序鉴定出YM4为芽孢杆菌,YM7为微小杆菌。在20～75 mg·L~(-1)范围内YM4和YM7均对Cr(Ⅵ)有较好去除效果。YM4的最佳还原条件是接种量为5%、pH为7.0～8.0、温度为35℃,YM7的最佳还原条件是接种量为5%、pH为7.0、温度为40℃。基于2株菌对Cr(Ⅵ)还原特性的研究,YM4和YM7可以用来作为微生物修复铬污染土壤的备选菌种。     

零价铁对水中六价铬还原性能及沉淀污泥中铬的固定化

采用零价铁还原水中六价铬,考察了溶液初始pH、铁粉投量、反应温度及水体中常见阴阳离子对还原效率的影响,得出其工艺参数为:初始pH=3.0,反应时间t=30 min,反应温度为室温,Fe0与Cr(VI)质量比为1 000∶1。将还原后产生的三价铬以沉淀形式从水中彻底分离出来,并对其进行了碱激发矿渣固定化处理,考察了固定化样品中Cr在不同环境条件下的浸出水平,结果表明,固定化处理能有效控制沉淀污泥中Cr的浸出。     

含铁黏土矿物与电子传递体强化生物还原固定地下水中Cr(Ⅵ)的过程和机理分析

为了提高微生物还原固定Cr(Ⅵ)的速率,实现地下水Cr(Ⅵ)污染物的快速有效去除,采用添加黏土矿物与电子传递体的方法,考察了含铁黏土矿物NAu-2和电子传递体AQDS单独/共存条件下对希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1还原固定地下水中不同浓度Cr(Ⅵ)(0.1～2.0 mmol·L~(-1))的影响。结果表明:单独添加NAu-2对不同浓度Cr(Ⅵ)生物还原过程均无促进作用;单独添加AQDS对不同浓度Cr(Ⅵ)(0.2～2.0 mmol·L~(-1))生物还原过程均产生强化作用,强化系数达到1.33～3.90;同时添加NAu-2和AQDS时,不同浓度Cr(Ⅵ)(0.2～2.0 mmol·L~(-1))生物还原时的强化作用均得到明显提升,强化系数达到2.02～10.49。此外,对比NAu-2和AQDS共存时对MR-1还原不同浓度Cr(Ⅵ)的协同促进作用,发现在低浓度Cr(Ⅵ)(0.1～0.5 mmol·L~(-1))体系中未产生协同作用(协同系数1.0),中、高浓度Cr(Ⅵ)(0.8～2.0 mmol·L~(-1))体系中产生了明显的协同作用(SF1.0),且在Cr(Ⅵ)浓度为1.2 mmol·L~(-1)时,协同效果最为明显(协同系数为2.98),说明NAu-2和AQDS对中、高浓度Cr(Ⅵ)(0.8～2.0 mmol·L~(-1))还原过程的协同促进作用差异较大。通过对不同Cr(Ⅵ)浓度条件下NAu-2、AQDS与MR-1共存的复杂体系中Cr(Ⅵ)迁移转化过程和机理进行研究,可为实际Cr(Ⅵ)污染场地修复提供新的修复思路及参考数据。     

赤铁矿的硫化改性及硫化产物对水中六价铬的还原固定化

以赤铁矿为原料、硫化钠为硫化试剂,对赤铁矿进行了硫化改性,考察了硫化赤铁矿(SH)对水中六价铬Cr(Ⅵ)的还原固定化性能。Langmuir等温吸附模型拟合结果表明,该材料在pH=7时对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为66.7 mg·g^-1,约为原始赤铁矿的39倍。SH对Cr(Ⅵ)的去除过程符合准二级动力学模型,表明该过程可能受化学吸附控制。进一步采用TEM、XRD等手段对SH进行了表征,并结合材料吸附前后的XPS图谱变化,对SH去除水中Cr(Ⅵ)的机制进行了分析。结果表明,与未改性的赤铁矿相比,硫化改性赤铁矿对Cr(Ⅵ)去除性能显著提高的原因可能源于赤铁矿表面形成的铁-硫化合物层。在SH还原固定化Cr(Ⅵ)的过程中,表面硫化层中的还原性物质FeS、吸附态Fe(Ⅱ)和S(-II)将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),从而实现对Cr(Ⅵ)的稳定化。     

(B-NZVI)/CTMAB的制备及对水中铬(Ⅵ)的去除性能与机理

采用液相还原法制备膨润土负载纳米铁(B-NZVI),并用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对其进行表面改性,研究了不同n(FeSO4)/n(NaBH4)(记为N)制备的(B-NZVI)/CTMAB的除铬效果。结果表明,N=1时制备的(B-NZVI)/CTMAB除Cr(Ⅵ)效率最高,较未改性的膨润土负载纳米铁(B-NZVI)的除Cr(Ⅵ)效率(57.7%)提高了23.7%,反应速率提高1.31倍。X射线衍射发现,N=1时不仅有零价铁,还有Fe(Ⅱ),对加快反应速率和提升去除效果有一定作用。从反应后产物的光电子能谱(XPS)图看出Cr(Ⅵ)被吸附后大部分还原为Cr(Ⅲ),而铁被氧化为Fe(Ⅲ)。最后,结合反应前后材料的表面电性以及扫描电镜图,对(B-NZVI)/CTMAB改性机制、改性后纳米零价铁线的形成及去除Cr(Ⅵ)的机理和产物等进行了探究。     

柚子皮水热炭对六价铬的吸附

采用水热炭化的方法制备柚子皮水热炭吸附剂,用红外光谱仪和氮吸附仪测定水热炭表面的官能团和孔结构,考察了吸附剂用量、溶液pH值、Cr(Ⅵ)初始浓度、吸附时间对吸附Cr(Ⅵ)的影响。结果表明:水热炭是典型的介孔材料且有较多的含氧官能团,有利于Cr(Ⅵ)的吸附。溶液pH值小于7时,吸附效果较好;当溶液中Cr(Ⅵ)离子的初始浓度为50mg·L~(-1),pH=6,吸附剂用量为0.4 g·(50 mL)~(-1)、吸附时间为90 min时、水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附率和吸附量分别为99.03%、6.19 mg·g~(-1)。柚子皮水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程符合准二级吸附动力学模型,且35、45、55℃的等温吸附数据拟合结果表明等温吸附过程符合Freundlich模型。