湖南某铀尾矿库中铀的赋存形态及其活性研究

以湖南某铀尾矿库为例,在采集6份矿渣试样进行铀含量分析的基础上,利用逐级化学提取法进行了铀赋存形态研究,并定量评价了其潜在的环境活性。结果表明,各矿渣试样的总含铀量(按逐级化学提取法测定)在68.40~108.59μg/g,平均值约为85.96μg/g,远高于地表一般岩石、土壤的铀含量,是环境中潜在的放射性污染源;各矿渣试样中可交换态(包括水溶态)、碳酸盐结合态、有机质结合态、无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态、晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态、残渣态的铀平均所占比例分别为13.26%、6.54%、4.86%、4.85%、12.15%、58.35%,残渣态铀是铀尾矿中铀的主要赋存形式;矿渣试样中有约40%左右的铀对环境构成威胁或具有潜在威胁;用逐级化学提取法查清铀尾矿库中铀的不同赋存形态,并定量分析其环境活性及在环境中的释放潜力,可为后续的放射性环境质量评价和环境治理提供依据。     

厌氧活性污泥处理废水中的U(Ⅵ)

用人工驯养的厌氧污泥进行除铀实验,探讨了微生物投加量(VSS)、pH值、U(Ⅵ)初始浓度、外加电子供体和污泥重复利用等对污泥处理U(Ⅵ)的影响,并进行了相关机理分析。实验结果表明,在适当的pH范围内(5.2～6.6),厌氧污泥对铀保持较长时间的高效去除率;当以还原铁粉和无水乙醇作电子供体时,U(Ⅵ)去除率保持在95%以上的时间为未加电子供体时的2倍。U(Ⅵ)去除速度与VSS投加量成正比关系,U(Ⅵ)初始浓度对去除效果的影响不大,厌氧污泥可以长期使用。pH值的影响最关键,其次是外加电子供体。厌氧污泥除U(Ⅵ)机理为氧化还原和吸附的共同作用。     

某尾矿库附近各土壤层对U(Ⅵ)的吸附特性

针对南方某铀尾矿库附近棕红壤剖面中的淋溶层、淀积层和母质层等土层对铀的吸附机理和空间分布规律进行了探讨。采用比表面测定、X射线荧光、扫描电镜、傅里叶变换和X射线衍射等方法对各土层样的理化性质、结构和形貌进行了表征分析;采用静态吸附法考查了时间、U(Ⅵ)初始浓度、pH、温度、粒径等因素对各土层吸附U(Ⅵ)的影响;并使用热力学和动力学方程对吸附过程进行了模拟分析。结果表明,25℃下淋溶层和淀积层pH均为6.2、母质层pH为4.1时,其对U(Ⅵ)最大吸附量分别可达23.60、22.82和13.05 mg·g~(-1)。热力学和动力学拟合结果分别表明,各土层对U(Ⅵ)更符合Langmuir方程(R~20.999)和准二级动力学模型(R~20.98)。风化程度,Fe、Mn、Al、Ca等元素及有机质含量,pH和土壤粒径等因素是各土层对U(Ⅵ)吸附能力不同的主要原因;同时,外源铀进入土壤剖面后,大部分聚集在土壤表层,随着深度的下降的铀含量也逐渐降低。研究结果可为土壤剖面中的铀和其他重金属的污染防治提供参考。     

改性CMC聚合物吸附酸法地浸废水中的铀

在温度为70～80℃、单体质量浓度为30%～35%、羧甲基纤维素∶丙烯酸(质量比)为10∶2.5、反应时间为3.5～4 h条件下对CMC进行改性,接枝率可达68%以上。以改性前后的CMC为吸附剂,对模拟酸法地浸含铀废水进行了对比吸附实验研究。结果表明:改性CMC对铀吸附效果最佳的实验条件为:改性CMC质量浓度为0.10 g/L,温度为25℃,pH为5.0,吸附时间100 min,此时铀去除率达到了97.1%,比CMC改性后对铀的吸附率平均提高了近21%。影响吸附效果程度由强到弱的顺序为:改性CMC投加量、pH、吸附时间、温度。     

粉末活性污泥处理含铀废水的特性

以生活污水处理厂剩余活性污泥为原料,制备粉末活性污泥(PAS)作为生物吸附剂,考察p H值,PAS投加量,U(Ⅵ)初始浓度和吸附时间对PAS吸附U(Ⅵ)的影响,探讨了PAS吸附U(Ⅵ)的作用机理。实验结果表明,在U(Ⅵ)初始浓度为10 mg/L时,其最佳吸附p H值为3,去除率97.77%,吸附平衡时间120 min;吸附过程较好地拟合了准二级动力学模型(R2≈1)和Freundlich等温模型(R2≈1);X射线能谱和离子交换实验分析表明,离子交换为其主要吸附方式,参与交换的主要离子为Ca2+;红外光谱分析表明,PAS吸附U(Ⅵ)后自身结构未发生改变。以0.1 mol/L的HCl溶液作为解吸液,初次解吸率达92.83%,循环利用3次仍具有较好的吸附效果。     

铀胁迫对植物光合特性的影响及植物对铀的吸收转移

在铀污染土壤的二次修复中,采用7科12种植物,研究铀胁迫对植物光合作用、叶绿素荧光特性的影响以及植物对铀的吸收、富集情况,为铀污染土壤的植物修复提供理论和方法依据。结果表明:(1)铀胁迫显著影响红圆叶苋、苍耳、美洲商陆、刺天茄和苘麻5种植物的光合效率,具体表现为叶片净光合速率(Pn)降低,胞间CO2浓度(Ci)增加,初始荧光(F0)增加,光系统II最大光化学效率(Fv/Fm)、光化学猝灭(qP)和最大相对电子传递速率(rETRmaxr)降低;而反枝苋、菊苣、鬼针草、向日葵和牛皮菜则对铀胁迫表现出较好的耐性。(2)酸模、鬼针草、苍耳和向日葵吸收富集铀的能力较强,在铀含量为485 mg/kg的二次修复土壤中生长3个月,体内积累的铀含量分别为363.57、91.87、75.80和65.42 mg/kg;而反枝苋、牛皮菜和美洲商陆吸收富集铀的能力较弱,体内的铀含量分别为16.20、15.11和12.36 mg/kg。(3)铀在植物体内的转移能力较差,器官间的铀富集能力一般表现为根叶茎果。综合比较而言,酸模、向日葵和鬼针草对铀的耐性较强、体内铀含量高,可作为铀污染土壤二次修复植物。     

复合改性膨润土固定尾矿中Zn的研究

以钠基膨润土(B)为原料,加入两种改性剂,采用湿法制得复合改性膨润土(MB),并用MB固定某锡矿尾矿中的Zn.采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射分析仪(XRD)对改性前后的膨润土进行了表征,证实改性剂壳聚糖和乙二胺部分负载到膨润土表面,部分插层到膨润土层间.通过重金属浸出实验对MB固定尾矿中Zn的效果进行了研究,单因素实验结果表明,MB的固定效果要优于B,尾矿中Zn的浸出量降低57％ ～83％,且在酸度较大时也有良好的固定效果.其最佳固定条件为:MB投加量为1.5 g/50 g,反应温度为35℃,pH可以低至4.0,固定过程在4h内达到稳定.正交实验结果表明,pH是控制MB固定尾矿中Zn的最重要的影响因素,其最佳的固定条件组合与单因素实验相吻合.     

腐殖酸修饰凹凸棒对U(Ⅵ)的吸附性能及机理

采用腐殖酸(HA)修饰凹凸棒(ATP)制备得到腐殖酸/凹凸棒(HA/ATP),用于去除废水中的U(Ⅵ).通过静态吸附实验,研究了溶液初始pH、投加量、吸附时间和初始浓度对吸附的影响,并用扫描电镜(SEM),X射线能谱图(EDS),傅里叶红外光谱仪(FITR)分析吸附机理.实验结果表明,去除率随时间的增大而增大,在120 min内可以达到平衡;吸附剂投加量越大,溶液pH =6左右时越有利于U(Ⅵ)的去除;HA/ATP能多次重复使用,且经过5次吸附解吸后对U(Ⅵ)的去除率仍能达到96％.吸附过程均符合Langmuir和Frendlich等温方程.较之准一级动力学,准二级动力学模型能更好地拟合实验数据.SEM-EDS、FITR分析结果表明,U(Ⅵ)被成功地吸附到了HA/ATP的表面,吸附机理为络合作用.     

改性玉米芯吸附溶液中的铀

以KMnO4改性玉米芯为吸附剂来吸附溶液中的铀,并与未改性玉米芯的吸附能力进行比较。考察了玉米芯用量、溶液pH值、铀初始质量浓度以及吸附时间等因素对铀吸附效果的影响。实验结果表明,当溶液pH=5.5、改性玉米芯用量为0.12 g、未改性玉米芯用量为0.2 g、铀初始质量浓度为30 mg/L、接触时间为2.5 h时,改性玉米芯对铀的去除率为93.54%,未改性玉米芯对铀的去除率为59.68%,改性玉米芯对铀的吸附效果明显优于未改性玉米芯。     

铜陵某富硫尾矿库周边土壤重金属污染特征及风险评价

铜陵某尾矿库堆积大量富硫尾矿,为研究其氧化状况及对周边土壤的污染情况,在尾矿库和周边采集尾矿及土壤样品,测试分析尾矿及土壤样品典型重金属(Hg、As、Cr、Cd、Pb、Zn)含量和赋存形态,并基于单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对土壤污染状况进行了评价。结果表明:(1)尾矿中Fe_2O_3平均占比达到38.08%(质量分数,下同),S平均占比达到5.34%;(2)尾矿库周边土壤中Cd、As、Zn、Hg严重超标,分别为《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)风险筛选值的6.3、3.7、1.8、1.5倍;(3)土壤中重金属主要以残渣态形式存在,但Cd、Hg、Zn的非残渣态平均占比均达到25%以上,生物有效性较高,对周边环境存在潜在危害;(4)两种污染指数法评价结果表明,尾矿库周边土壤以Cd、As、Zn污染为主,该富硫尾矿库已对周边环境造成重度污染。     

黑麦草修复重金属污染土壤与废水及富集植物的微生物降解

为了研究黑麦草(Lolium perenne)修复复合重金属污染土壤与废水的综合利用效应,探索微生物对富集重金属黑麦草的降解效果,以复合重金属污染的土壤与废水为修复对象,利用黑麦草对土壤和废水进行修复,并考察了黑麦草的重金属含量、富集量、富集系数和转移系数。采用8种微生物对富集重金属黑麦草进行降解,考察黑麦草的失重率,黑麦草纤维素、半纤维素和木质素的变化情况以及重金属的浸出效果。结果表明:黑麦草对重金属污染的土壤与水体均具有较好的修复效果;在土壤修复阶段,黑麦草对U的富集系数最大,达到7.43;而对Cd的富集系数为2.61,对Pb和Sr的修复效果不明显;在废水修复阶段,黑麦草对U的富集量达到1 213.70 mg·kg-1DW,U、Cr、Sr、Co的富集系数和转移系数均大于1,其中U的富集系数达到11.24。另外,里氏木霉(Trichoderma ressei)和黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)对富集黑麦草的总降解率达到60%以上;里氏木霉(Trichoderma ressei)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)和地衣芽孢杆菌(Bacillus lincheniformis)对重金属的平均浸出率分别达到87.19%、90.58%和90.33%。在重金属污染的土壤和水体中,通过对黑麦草的循环使用,可以提高黑麦草的综合利用效率,有效减少富集生物质的产生;同时微生物对富集生物质有较好的降解能力。研究为重金属富集生物质微生物处置以及重金属回收技术奠定基础。     

骨炭和硫化钠联用修复镉-锌污染土壤

以湖南东江湖矿渣堆场土壤为研究对象,利用骨炭-硫化钠组合制剂修复矿区镉锌污染土壤,目的是探讨组合制剂修复重金属镉-锌复合污染土壤效果。采用美国固体废弃物毒性浸出程序(TCLP)评价修复效果,并对最佳处理组采用改进的BCR形态分析法进行分析。结果表明,与对照相比,骨炭-硫化钠使土壤中TCLP浸提态Cd和Zn分别降低了15.88%~58.82%和7.91%~73.60%,同时土壤pH提高了0.26~3.00个单位,且当投加4%骨炭和2%硫化钠时对土壤中镉和锌稳定效果达最佳;最优处理组镉的酸可提取态下降了4.8%~11.5%,锌的酸可提取态下降了4.3%~12.7%。因此,骨炭-硫化钠组合制剂能有效修复镉锌复合污染土壤。     

絮凝与电絮凝对含铀废水的处理效果对比

采用絮凝法与电絮凝法对低浓度放射性含铀废水的处理进行了对比研究。结果表明:絮凝法除铀的主要影响因素是pH和絮凝剂投加量,在pH为7.0、PAC投加量为300 mg·L~(-1)、搅拌速度为45 r·min~(-1)的条件下,铀去除率达97.94%;电絮凝法除铀的主要影响因素是pH和电流密度,在pH为5.0、电流密度2.4 m A·cm~(-2)、通电时间24 min的条件下,铀去除率达99.11%;电絮凝法除铀动力学特征符合一级动力学模型,在不同pH条件下的线性相关系数均大于0.91。絮凝法和电絮凝法水处理成本分别为0.61元·t~(-1)和0.45元·t~(-1),絮体产生量分别为258 g·t~(-1)和171.5 g·t~(-1)。采用絮凝法和电絮凝法均可实现废水中铀的高效去除,但电絮凝除铀工艺较传统絮凝法具有易自动化控制、处理成本低、絮体产生量低等优点,具有较好的推广应用前景。     

模拟含铀废液的除铀方法与效果

受天然铀矿物形成条件的启发,通过改变含铀废液的物理化学条件,即能在含铀废液中形成较稳定沥青铀矿或者其他沉淀物,实现除铀目的。这种除铀方法被定义为沥青铀矿结晶法。在不同的物理化学条件下采用此方法处理了含铀废液,其结果表明,升高温度、降低Eh,除铀速度加快,除铀效率提高,其中,在物理化学条件为T=85℃、p H=3、Eh=+61.1 m V时,铀元素以沥青铀矿的形式从溶液中析出,除铀率高达99.6%,效果良好。     

含铁材料对污染水稻土中砷的稳定化效果

通过化学实验方法,向砷污染水稻土中添加4种含铁材料(FeCl3、FeCl2、Fe0和Fe2O3),分析稳定后土壤中pH、砷形态及砷毒性浸出量的变化,研究4种含铁材料对污染水稻土中砷的稳定化效果。结果表明,FeCl3和FeCl2处理降低了土壤pH,Fe0和Fe2O3处理对土壤pH影响不大。4种含铁材料均明显降低了土壤中易溶态砷(WE-As)和毒性浸出砷含量。在最大添加量为8.00 g/kg时,FeCl3、FeCl2、Fe0和Fe2O3分别使易溶态砷比对照降低了86.4%、63.6%、77.3%和36.4%,使毒性浸出砷比对照降低了96.3%、88.9%、70.4%和30.4%。4种含铁材料均对水稻土壤中砷具有较好的稳定化效果,且能力大小依次为:FeCl3FeCl2、Fe0Fe2O3。Fe0和Fe2O3处理使WE-As、铝型砷(Al-As)、铁型砷(Fe-As)向钙型砷(Ca-As)和残渣态砷(RS-As)转化;FeCl3处理使土壤WE-As、Al-As向Fe-As、Ca-As和RS-As转化;FeCl2处理使土壤WE-As、Ca-As向Al-As、Fe-As转化,对RS-As影响不明显。说明Fe0固砷的机理与Fe2O3相似,与FeCl3有一定差异,与FeCl2的差异可能更大。     

铁系物还原稳定化技术修复铬污染土壤应用研究

铁系物还原与稳定化是修复铬(Cr)污染土壤的重要手段。采用硫化亚铁(FeS)、硫酸亚铁(FeSO₄)、四氧化三铁(Fe₃O₄)和纳米零价铁(nZVI)4种铁系物对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复，优化修复条件，并进一步联用3种稳定剂(石英砂、高岭土和石灰石)对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复。结果表明，4种铁系物对土壤Cr(Ⅵ)的还原效果为FeSO₄>nZVI>Fe₃O₄>FeS,3种稳定剂对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的稳定化效果为高岭土>石灰石>石英砂。其中，nZVI-石英砂和nZVI-高岭土联用对土壤Cr(Ⅵ)的还原率超过99%,修复后，土壤中可交换态和碳酸盐结合态的Cr含量减少，残渣态Cr含量增加。     

EDTA/纳米羟基磷灰石联合修复重金属污染土壤

土壤淋洗可能导致残留重金属活化,采用淋洗/钝化联合修复重金属污染土壤可在一定程度上减少这一影响。研究了EDTA淋洗、纳米羟基磷灰石钝化及两者联合修复对土壤重金属洗脱率、TCLP浸出浓度、化学形态分布的影响,构建了涵盖土壤重金属残留量、生物有效性和生理毒性的环境风险评价方法,对淋洗、钝化及其联合修复进行了评价。结果发现,EDTA淋洗对Pb和Cu的洗脱效果较好,对Zn浸出浓度的削减率较高。当EDTA投加量为2 g·L~(-1)时,Zn的浸出浓度降低了70.40%。纳米羟基磷灰石对Pb和Zn具有较好的钝化效果,对Cu和Cd的钝化作用相对较弱。当纳米羟基磷灰石投加量为2%时,Pb浸出浓度削减率高达89.65%。淋洗/钝化联合修复大幅度降低了Pb和Cd的浸出浓度,降低了可还原态Cu残留量、可还原态和残渣态Cd残留量,以及弱酸提取态和可还原态Zn、Pb残留量。当EDTA和纳米羟基磷灰石投加量分别为1 g·L~(-1)和1%时,土壤重金属总环境风险削减率达到74.12%。EDTA对土壤中Cu和Cd的洗脱效果较好,后续钝化修复作用有限,Pb和Zn则可通过淋洗/钝化联合修复大幅度提高削减环境风险削减率。     

还原稳定剂配伍对铬污染土壤的稳定化效果

以某铬盐生产场地内的铬(Cr)污染土壤为研究对象,探讨了多硫化钙(CPS)、硫酸亚铁(FeSO_4)、零价铁粉(Fe~0)、葡萄糖和淀粉单用或复配对土壤中六价铬(Cr(Ⅵ))含量和浸出毒性的影响。结果表明:添加质量比3%的CPS和FeSO_4对土壤Cr(Ⅵ)的还原率分别为81.5%和46.4%,而Fe~0无显著还原作用,但FeSO_4和Fe~0对Cr(Ⅵ)的稳定效率分别为95.2%和90.9%,明显高于CPS(83.0%);养护5 d时,CPS+FeSO_4对土壤Cr(Ⅵ)的还原率和稳定效率分别为99.8%和97.0%,但养护30 d时,其还原率和稳定效率分别显著降低1.3和8.0个百分点;与CPS+FeSO_4类似,CPS+Fe~0对土壤Cr(Ⅵ)的还原率随养护时间增加而显著降低,但其稳定效率并未随养护时间增加而显著降低;此外,与CPS-6相比,Fe~0参与的复配处理对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的稳定效率显著增加,均达到99.8%以上,浸出浓度均小于0.05 mg·L~(-1);有机碳源参与的复配处理的还原率和稳定效率均随养护时间的增加而增加,其中CPS+Fe~0+葡萄糖处理养护30 d时土壤Cr(Ⅵ)为0.24 mg·kg~(-1),总Cr和Cr(Ⅵ)浸出浓度均小于0.05 mg·L-1,满足《重金属污染场地土壤修复标准》(DB 43 1165-2016-T)要求。同等药剂添加比例下,还原稳定剂复配可以取长补短,提高药剂对土壤Cr(Ⅵ)的还原率和稳定效率。     

电动修复不同形态铬污染土壤的研究

研究了土壤中铬的价态对电动修复效率的影响以及电动修复前后土壤中铬形态的变化.结果表明,电动修复对于土壤中1 000 mg Cr(Ⅵ)/kg的去除效果明显,总铬去除率达59.7%;而对1 000 mg Cr(Ⅲ)/kg的去除效率较低,仅为6.2%;Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)(各500 mg/kg)同时污染的土壤,铬的去除率介于中间,为18.7%.电动修复前后,土壤中铬的形态也发生了明显的变化.其中,电动修复对土壤中Cr(Ⅵ)的提取形态影响最大,而对Cr(Ⅲ)提取形态并无太大的影响.总体上,电动修复后对于生物有效的弱酸可提取态铬的浓度都保持在较低水平,预期铬的环境风险(物理流动性和生态风险)将大大降低.     

铀尾矿对地下水的环境影响研究

在越来越多的铀矿冶场面临退役的情况下,有关铀废石、尾矿的环境影响研究日益受到人们的重视并成为铀矿冶场退役环境影响评价的重要组成部分.本文在广泛搜集国内外有关研究资料的基础上,对前人所做的工作进行了总结,指出了目前研究中存在的问题和未来研究发展的方向.