生物黑炭-水泥固化稳定化石油污染土壤

石油在开采、储运、加工和使用过程中出现的漏油以及突发性泄漏事故对土壤造成了严重的污染。笔者考察生物黑炭(BC)和水泥联合固化稳定化修复石油污染土壤的可行性,发现黑炭制备的热解温度是影响生物黑炭吸附性能的直接因素。与400℃热解的生物黑炭(BC400)相比,600℃热解的生物黑炭(BC600)具有更加类似活性表(AC)的性能。AC、BC对石油污染土壤均有较好的稳定化效果,石油烃的浸出浓度随着稳定化剂添加量的增加而降低。水泥添加量是影响石油污染土壤固化稳定化效果的重要因素。当水泥添加量为50%,以2%的AC或BC600作为稳定化剂,均能有效固化稳定化石油污染土壤,处理后的固化产物满足可接受浸出浓度限值的要求,无侧限抗压强度达到卫生填埋和建筑回填土强度标准。生物黑炭可以替代活性炭用于石油污染土壤的固化稳定化。     

稳定剂协同水泥固化/稳定化重金属污染土壤的工程特性

采用稳定剂(SR)协同水泥(PC)固化/稳定化重金属污染土壤,以Pb、Zn浸出毒性和药剂吨处理成本为综合指标确定PC和SR的最优配比,并对固化土体进行无侧限抗压强度、不固结不排水三轴压缩实验和柔性壁渗透实验,探讨固化土体强度以及渗透特性。结果表明,最优配比为SR掺量2.5%,PC掺量8%;最优配比下固化土体中重金属铅锌的浸出浓度分别降低97.5%和74.5%,均低于固体危险废物浸出标准值。其养护28 d无侧限抗压强度达到1 080 kPa,比未固化土体对应值高9.6倍;随着PC掺量增加,固化体的有效黏聚力及有效内摩擦角均不断增大,其中最优配比固化土体有效黏聚力达到216.9 kPa,有效内摩擦角为34.8°。加入稳定剂SR使固化体渗透系数增大,但随着PC掺量增加,渗透系数急剧降低。其中最优配比固化土体渗透系数相对未固化复合污染土体降低一个数量级至10~(-6)cm·s~(-1),可有效增强土体的防渗阻隔能力,提高稳定化土壤的安全利用率。     

地质聚合物固化稳定化重金属复合污染土壤

以污染土壤部分替代偏高岭土,在碱激发剂的作用下制备地质聚合物稳定化处理Pb、As、Cd复合污染土壤,研究了其稳定化效果及处理后固化体中重金属的赋存形态。结果表明:污染土壤部分替代高岭土降低了固化体抗压强度,从力学性能上看,土壤掺量低于50%时,能满足建筑材料的强度要求(10 MPa),掺量为60%仅能满足固废填埋要求(5 MPa),土壤掺量≥70%均不能满足要求。随着土壤掺量增加,对土壤中重金属的稳定化效果也逐渐降低,当土壤Pb、As和Cd浓度分别为600、80和22 mg·L~(-1)(HJ 350-2007B)时,土壤掺量在20%~50%,固化体中3种元素浸出浓度均低于浸出标准;当土壤掺量达到60%时,Pb的浸出浓度不能满足标准要求,当土壤掺量增加至70%,固化体中Pb、Cd浸出浓度均超标。固定土壤掺量为30%,随着污染土壤中重金属含量的增加,浸出浓度也增加:土壤中3种重金属浓度为HJ 350-2007B时经过30 d的稳定化处理,浸出浓度满足标准要求;而当浓度达到HJ 350-2007B的2倍时,Pb浸出浓度超标;达到HJ 350-2007B的3倍时,3种Pb、As和Cd均超出浸出标准。固化体中Pb、As、Cd的形态研究表明,外源重金属进入土壤后多以活性较高的形态存在,经过固化稳定后活性态占比降低、残渣态占比增加。     

垃圾焚烧飞灰重金属稳定化药剂处理效果

根据某有机螯合剂、硫化钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、碳酸钠和硫代硫酸钠6种化学稳定剂对重金属元素稳定化效果的比较结果,并针对重庆飞灰中Pb和Cd浸出浓度超过GB 16889-2008限值0.25 mg/L和0.15 mg/L的情况,选择合适的药剂配伍和剂量对重庆飞灰进行稳定化处理。按照飞灰中重金属含量的不同,对武汉、重庆和成都三地的飞灰进行不同剂量的稳定剂添加实验。结果表明,有机螯合剂、硫化钠、磷酸钠3种化合物对Pb和Cd均有优异的稳定化效果。在有机螯合剂∶硫化钠/磷酸钠质量比为1∶1,2∶1和4∶1的6种配伍稳定化实验中,有机螯合剂∶硫化钠质量比为4∶1的稳定剂配比对重庆飞灰中重金属进行稳定化处理效果最好。研究还发现,使用2倍理论量的有机螯合剂和硫化钠能分别经济有效地完成对武汉、重庆和成都飞灰中重金属的稳定化处理。     

矿区炼金废渣的固化/稳定化处理

通过对金矿矿区炼金废渣的酸中和能力、净产酸量及浸出毒性实验，测定了废渣的产酸潜力及重金属砷、镉、铅、锌的总量和它们的浸出量。为了合理处置矿区炼金废渣，并为矿区重金属污染土壤的修复提供技术支持，采用石灰、粉煤灰、堆肥化污泥作为添加剂对废渣进行固化/稳定化处理；通过浸出毒性实验对固化/稳定化处理效果进行综合分析，试图寻求一种最佳的稳定剂。结果表明，无论是单独添加石灰、粉煤灰或者堆肥化污泥还是两两组合混合添加，样品浸出液的pH都有升高，As、Cd的浸出浓度都有明显下降，而且两两组合添加比单独添加的固化/稳定化处理效果更好。在两两组合添加中，粉煤灰混合堆肥化污泥的处理效果最好，浸出液的pH值达到7.82，As、Cd的浸出率分别下降72.0%和72.2%。说明粉煤灰混合堆肥化污泥处理炼金废渣效果最佳，同时具有以废治污的资源化生态效能。     

干湿循环对Pb污染土固化体力学和浸出特性的影响

为研究干湿循环作用对Pb污染土固化体力学和浸出特性的影响规律,采用普通硅酸盐水泥(OPC)和磷酸镁水泥(MPC)2种固化剂对Pb污染土进行固化/稳定化处理。基于无侧限抗压强度实验、渗透实验和浸出实验,探讨干湿循环作用对Pb污染土固化体力学和浸出特性的影响规律,并结合压汞实验分析干湿循环作用对Pb污染土固化体力学和浸出特性影响的微观机制。结果表明:干湿循环作用均会降低OPC和MPC固化体的力学特性,MPC固化体耐久性要优于OPC固化体;通过浸出实验发现,OPC和MPC固化体浸出浓度均随干湿循环次数的增加而增加,当干湿循环次数大于5次时,OPC固化体浸出浓度高于浸出安全标准,而MPC固化体的浸出浓度均低于浸出安全标准;通过压汞实验发现,干湿循环作用破坏了固化土的结构完整性,增大了固化体中大孔隙(孔径1μm)体积。这是导致Pb污染土力学特性降低的根本原因,而固稳机制的不同是干湿循环作用下OPC和MPC固化体浸出浓度差异的本质原因。     

有机改性蒙脱石负载巯基修复汞污染土壤

以蒙脱石作为原始材料,对其进行有机改性,将巯基基团负载在有机改性的蒙脱石上制备出重金属汞的稳定剂以稳定化修复汞污染土壤。考察稳定化时间、稳定剂添加量、浸出液pH及有机质含量对稳定化效果的影响,探究稳定化前后土壤汞形态变化。通过XRD、FTIR和SEM分析了蒙脱石、有机改性蒙脱石(Mont-OR)和负载巯基有机改性蒙脱石(Mont-OR-SH)的物理化学特征,通过原子吸收法测定汞浓度。稳定化修复结果表明,稳定化时间为30 d,稳定剂添加量为9%时,汞浸出浓度为0.066 mg·L~(-1),稳定率为98.3%,达到GB 5085.3-2007规定的汞限值0.10 mg·L~(-1)。添加不同质量的小麦秸秆作为有机质的来源,均对整个稳定化有促进作用,其中添加量为6%时,促进作用最明显,改变浸出液pH,在强酸性和强碱性条件下,利用此稳定剂对汞的稳定作用降低。TESSIER五步提取法结果表明,负载巯基的有机改性蒙脱石的添加导致可交换态汞、碳酸盐结合态汞、铁锰氧化物结合态汞含量下降,而有机结合态汞、残渣态汞含量增加。实验结果证明有机改性蒙脱石负载巯基能够有效地应用于汞污染土壤修复。     

几种硫化物对紫色土汞的稳定化效果及优化稳定条件

以西南地区广泛分布的紫色土-灰棕紫泥为对象,探讨了硫化物种类(S、Na_2S、FeS、Na_2S_2O_3和DTCR(二硫代氨基甲酸盐))、用量对不同水平汞污染土壤的稳定化效果。结果表明5种硫化物对土壤汞均具有显著的稳定化效果。固定S:Hg摩尔比为1:1条件下,在1.5～250 mg·kg~(-1)汞污染土壤中,几种硫化物稳定效率相对大小顺序:DTCRNa_2SNa_2S_2O_3SFeS。Na_2S和DTCR在高浓度汞污染土壤中均表现较高的稳定化效果,在不同汞污染浓度下均能在3d内使土壤浸出汞浓度满足美国固体废弃物毒性浸出程序(TCLP)浸出标准要求(0.2 mg·L~(-1)),Na_2S_2O_3稳定效果相对较差,对250 mg·kg~(-1)的汞污染土壤,稳定化处理时间需要15d才能达到浸出标准要求,当汞污染浓度≥150 mg·kg~(-1)时,S和FeS不能满足浸出标准要求。固定汞污染浓度为150 mg·kg~(-1)稳定化效果取决于硫化物的用量,其中,仍然以DTCR效果最好,S:Hg=1稳定化处理3 d时即可达汞浸出标准。Na_2S和Na_2S_2O_3则均需要在较高的浓度下才能实现汞的稳定化,但是过高的用量会导致土壤中HgS再次溶解,两者的最佳施用量为S:Hg=5。元素S和FeS则需要以S:Hg5稳定化处理7 d以上才能达到浸出标准要求。土壤中汞的浸出活性与其赋存形态有关,交换态(Exc-Hg)和碳酸盐结合态汞(Carb-Hg)与土壤浸出汞浓度呈显著正相关,高效稳定剂显著促进了汞向有机质结合态(OM-Hg)和残渣态(Res-Hg)转化。硫化物稳定化处理9个月内土壤中浸出汞浓度始终维持在极低水平,满足持续稳定化要求。     

含砷污泥的粉煤灰固化研究

硫酸废水处理系统的中和污泥属于有害废渣,其中As浸出率超标.采用固化的方法处理某冶炼厂硫酸废水中和污泥,发现以水泥∶粉煤灰∶污泥=1∶1∶2的配比固化后,固化块浸出液浓度达到国标规定(1.5 mg/L).研究表明,粉煤灰替代水泥50%可达到较好的固化效果,浸泡24 d后浸出浓度达到稳定值,pH值为7时浸出浓度最小,外加剂对固化有负影响,采用湿养护可获得更好的效果.     

城市河涌受污染底泥的固化/稳定化处理

为了给河涌疏浚底泥的资源化提供技术支持,以广州市车陂涌表层受污染底泥为研究对象,用水泥、石灰、粉煤灰、膨润土等材料对底泥进行固化/稳定化处理实验。通过无侧限抗压强度、污染物在模拟自然条件下(中性)的释放特征、毒性浸出实验(酸性条件)对固化/稳定化处理效果进行综合分析。结果表明:经合适的处理后,固化体抗压强度能高于300 kPa;固化体自然条件下重金属的释放量明显减少,固化/稳定化处理能够有效减缓和减少固化体的二次污染;毒性浸出实验结果表明,河涌底泥经固化/稳定化处理后其重金属浸出能力显著降低。     

金矿区高浓度砷污染土壤的稳定化处理

以粉煤灰、干化污泥、粉碎花生壳、硫酸亚铁(Fe_2SO_4)和磷酸二氢钾(KH_2PO_4)为稳定剂对矿区高浓度As污染土壤进行处理,通过土壤理化性质、重金属形态和浸出浓度变化等综合评估稳定剂对高浓度砷污染土壤的稳定化处理效果。结果表明,添加稳定剂可以提高土壤pH值、有机质含量和阳离子交换量。粉煤灰、干化污泥、粉碎花生壳、硫酸亚铁对土壤中的As有较好的稳定化作用,其中硫酸亚铁对土壤中As的稳定效果最好。同时添加10%粉煤灰、10%干化污泥和1%硫酸亚铁后,土壤中可交换态As、碳酸盐结合态As、铁锰氧化物结合态As、有机结合态As含量显著降低,降幅分别为62.3%、55.2%、29.6%、58.2%,残渣态As含量增加8.1%。添加粉煤灰、干化污泥、硫酸亚铁能显著降低土壤中As的浸出浓度,而添加KH_2PO_4会使土壤中As浸出浓度增加,移动性增强。当同时添加10%粉煤灰、10%干化污泥、1%粉碎花生壳和1%硫酸亚铁后,As浸出浓度最低(0.93 mg·L~(-1)),稳定效果最好,稳定化效率达到了74.8%。土壤中As的浸出浓度与可交换态As和碳酸盐结合态As呈显著正相关,与残渣态As呈显著负相关,可交换态As、碳酸盐结合态As和残渣态-As含量是影响土壤中As浸出浓度变化的主要因素。     

焚烧飞灰中Pb的浸出特征及预处理效果

着重研究飞灰中重金属铅的浸出行为,探讨焚烧飞灰在不同添加剂预处理下的稳定化效果。结果显示,飞灰主要重金属为铅,在液固比0.4 L·kg~(-1)、养护7 d条件下,分别将水泥添加量从0增至40%、磷酸钠添加量从2%增至5%、绿矾从2%增至5%,铅的稳定效果均与以上添加剂的质量百分比呈正相关性。硫化钠添加量在0至0.4%内时,铅的稳定效果与其添加量呈负相关性,超过0.4%后呈正相关性。当在飞灰中添加4%绿矾、3%磷酸钠、0.5%硫化钠、15%水泥的复合添加剂时,符合卫生填埋场入场标准,且增容比最小,经济上最省。     

水泥、粉煤灰及DTCR固化/稳定化重金属污染底泥

采用水泥、粉煤灰及有机硫稳定剂DTCR固化/稳定化处理重金属污染的底泥,考察固化体的抗压强度及重金属浸出毒性,确定了底泥固化/稳定化的最佳工艺条件。结果表明:仅用水泥固化/稳定化重金属污染底泥,固化体抗压强度随水泥用量的增加而上升,重金属浸出浓度则下降,当水泥∶干底泥质量比为0.6∶1.0时,固化体7 d抗压强度能达到0.99 MPa的标准值;进一步研究发现,水泥∶粉煤灰∶干底泥质量比为0.54∶0.06∶1.0时,重金属浸出浓度有所上升,但7 d及28 d抗压强度仍能分别达到1.2 MPa和2.8 MPa;加入DTCR后,当水泥∶粉煤灰∶DTCR∶干底泥质量比为0.54∶0.06∶0.012∶1.0时,固化体7 d及28 d抗压强度分别为1.1 MPa和2.1 MPa,醋酸缓冲溶液法浸出的Cd、Pb、Zn和Cu浓度分别为0.102、0.189、0.180和0.032 mg/L。     

低水泥含量垃圾焚烧飞灰重金属离子蒸养固化实验研究

对垃圾焚烧飞灰(以下简称飞灰)的矿物组成、微观形貌及其重金属浸出浓度进行了测试分析,结果表明,飞灰中Cd与Pb的浸出浓度远高于《生活垃圾填埋场控制标准》(GB 16889—2008)规定的限值,在进行安全填埋之前需固化处理。引入水泥蒸养固化技术,减少水泥掺量,增加粉煤灰掺量来处理飞灰。研究了不同配比下固化体的抗压强度以及不同飞灰掺量对固化体浸出浓度的影响。结果表明,蒸养后的固化体抗压强度基本都能达到安全填埋的要求,其重金属浸出浓度都低于GB 16889—2008规定的限值,可以进行安全填埋。     

贝壳粉对污染土壤中Pb、Zn、Cd的稳定化作用

价廉易得且无二次污染的稳定剂开发是重金属污染土壤稳定化修复的关键。以铅蓄电池污染场地Pb污染土壤(CQ土壤样品)及铅锌冶炼厂周边Pb、Zn、Cd复合污染土壤(ZZ土壤样品)为研究对象,用贝壳粉进行稳定化研究,通过毒性特征浸出测试(TCLP)评价其稳定化效果。X射线衍射(XRD)和X射线荧光光谱(XRF)等分析结果表明,贝壳粉的主要成分为CaCO3。稳定化实验结果表明:贝壳粉在2%(质量分数,下同)~10%的添加量下,CQ土壤样品中Pb的浸出浓度降低22%~62%;ZZ土壤样品中Pb、Zn、Cd的浸出浓度分别降低11%~91%、26%~65%、18%~64%。贝壳粉添加后土壤pH升高可能会使重金属形成氢氧化物沉淀;部分重金属可能会通过离子交换作用形成碳酸盐沉淀。经贝壳粉稳定化后土壤中重金属浸出浓度降低,有效降低了重金属的迁移性,因此贝壳粉可作为稳定剂应用于重金属污染土壤的修复。     

不同固化剂对底泥重金属稳定化效果的研究

通过浸出毒性方法,考察了CaO、磷酸二氢铵(MAP)、磷酸二氢钙(MCP)、磷酸氢二铵(DAP)、磷酸二氢钠(MSP)和一种镁系胶凝剂M1对底泥重金属的稳定化效果。结果发现,当CaO的添加量为75 g/kg,底泥中Zn、Pb、Ba和Mn的浸出浓度分别降低了72.8%、67.6%、34.9%和94%;当M1的添加量为200 g/kg,Zn、Ba和Mn浸出浓度分别降低了85.1%、76.1%和99%,Pb的浸出浓度降低95%以上;当MAP、MCP、DAP、MSP的添加量为100 g/kg,Zn的浸出浓度下降了70%~85%,Mn的浸出浓度下降了40%~90%,Ba的浸出浓度下降95%以上。此外,MAP、MCP、DAP和MSP的添加使底泥中总磷的浸出浓度显著增大。     

垃圾焚烧飞灰浸出特性及固化试验的研究

垃圾焚烧飞灰残留有重金属元素和二恶英等物质而被认为是危险废物,必须对之进行稳定化处理.通过试验研究分析了国内首家自主开发成功的广东省东莞市某回转窑垃圾焚烧发电厂垃圾焚烧飞灰的化学成分及矿物组成,研究了飞灰的浸出毒性,考察了水泥固化焚烧飞灰的效果,并与熔融/玻璃固化进行了比较.研究表明,该焚烧飞灰中重金属Cd的浸出毒性严重超标,并且随pH值的减小而增大,水泥固化效果随龄期的增大而更加显著.熔融/玻璃固化的效果优于水泥固化,但其经济性有待提高.     

基于硫酸亚铁的机械化学还原法处理六价铬污染土壤

通过机械化学还原法对六价铬污染土壤进行固化稳定化处理,采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)对处理效果进行评价,以及使用激光粒度仪、SEM和XPS对处理前后土壤样品的粒径、形貌以及铬的价态变化等性质进行表征。分析结果显示,机械化学还原法处理可以有效降低土壤中六价铬的浸出浓度。当未添加七水合硫酸亚铁时,土壤中六价铬的浸出浓度由115 mg·L~(-1)降低至2.0 mg·L~(-1);而添加七水合硫酸亚铁作为还原剂时,六价铬浸出浓度由115 mg·L~(-1)降至0.16 mg·L~(-1)。另外,经过机械化学还原处理后的土壤样品颗粒变细并形成致密的团聚体以及发生六价铬向三价铬的转化。     

磷酸盐稳定化修复锌污染土壤小试和工程效果评估

采用磷矿粉和某商业药剂为主要稳定化修复材料,针对某典型锌污染场地(包括锌污染土壤和工业废渣)开展实验室小试、稳定化修复工程和长期跟踪稳定化效果评估。结果表明:采用磷矿粉+熟石灰组合对锌污染土壤和建筑废渣具有长期稳定并大幅降低污染介质中锌浸出浓度的效果,实验室小试时投加比为2%时,锌的浸出可完全满足场地修复目标值25 mg·L~(-1)的浓度限值;在现场施工时,为保守起见,设定稳定化药剂投加比例4%,在稳定化过程中,pH变化趋势为逐渐升高到11左右,然后降低稳定至7.0左右,废渣和污染土壤中锌浸出分别为0.2 mg·L~(-1)、0.05 mg·L~(-1)以下;稳定化修复后450 d,再次采样测定锌的浸出和pH,结果分别为低于0.2～2.0 mg·L~(-1)和7.3左右,完全达到预期长期稳定化效果。实验室小试和稳定化工程结果可为后续锌污染场地治理修复提供技术参考和借鉴。     

石灰干化污泥对土壤重金属稳定化处理的效果

以采自湖南省嘉禾县重金属复合污染土壤为研究对象,采用城市污水处理石灰干化污泥作为稳定剂,对污染土壤进行稳定化处理,并采用TCLP和BCR连续提取法对稳定化效果进行分析和评价。研究结果表明,单独使用石灰干化污泥,TCLP浸出浓度随着干化污泥质量分数的增加而显著减少,干化污泥的质量分数为40%时,稳定化率最大为Zn-98.92%、Cd-99.06%、Pb-96.84%;但是干化污泥的高pH值导致稳定后土壤中As的浸出增加。为了恢复植物生长功能,经过亚铁盐和磷酸调节pH后,石灰干化污泥稳定过的土壤pH有效降低,同时亚铁盐和磷酸有利于促进Pb和Zn的稳定效果;但是对Cd的稳定有负面影响;另外,亚铁盐的加入同时可以减少As的浸出浓度。经处理后土壤中重金属形态由不稳定态转为稳定态,使重金属的浸出浓度明显降低,减少了土壤重金属的浸出毒性。该研究结果表明,石灰干化污泥可以作为资源回收利用,应用于重金属污染土壤的修复中,并能改善稳定后土壤适宜植物生长的理化性质。