模拟土壤淋洗废液中重金属的选择性去除与淋洗液的回收研究

土壤淋洗废液中污染物的选择性去除是实现淋洗液回收的关键.本文以硫化钠（Na₂S）、乙基黄原酸钾（PEX）、二甲基二硫代氨基甲酸钠（DTC）作为重金属沉淀剂处理电子垃圾污染土壤模拟淋洗废液,在筛选出Na₂S作为理想重金属沉淀剂的基础上,研究初始pH值、反应温度、沉淀剂浓度等因素对Na₂S分离络合态重金属的影响,并通过软件模拟和产物表征等方式推测反应机理.结果表明：Na₂S对柠檬酸络合态重金属的分离顺序依次为Cu、Pb、Cd,符合硫化物溶度积原则;反应温度、初始pH值对Na₂S处理络合态重金属无显著影响,重金属去除率均保持在90%以上,柠檬酸的回收率约为95%;Visual MINTEQ模拟结果显示,S^2-投加前液相中重金属主要以H₂CA^-、HCA^2-和CA^3-结合形式存在,S^2-投加后液相中重金属则以HS^-和S^2-结合形式存在;扫描电镜及能谱（SEM-EDS）表明,S^2-与金属阳离子按物质的量比1：1生成硫化物沉淀物,沉淀主要呈团聚、成簇和圆片状存在;X射线衍射（XRD）分析结果表明,沉淀产物中存在CuS、CdS、PbS和CuPbS₂.本研究结果可为化学沉淀法处理重金属污染土壤淋洗废液提供技术参考.     

EDTA溶液修复重金属污染土壤的效果及金属的形态变化特征

采用0.05mol·L^-1的EDTA作为萃取剂,在一定的萃取条件下,对2种尾矿土壤中重金属进行土壤柱萃取实验,并采用优化的BCR(European Community Bureau of Reference)连续萃取方案对萃取前后的Pb、Zn、Cu和Cd进行形态分析.研究EDTA对4种金属的萃取效率及萃取前后的形态变化特征.结果表明,EDTA能有效的从土壤中萃取该4种金属,萃取效率依次为:Cd>Zn>Cu>Pb;金属的4种形态均能被EDTA萃取;在浅层土壤中,EDTA对酸可提态的金属的萃取效果尤为显著;在深层土壤中,酸可提取态、氧化物结合态、有机结合态和残余态4种形态的金属萃取效果,随着土壤柱深度的增加而降低.     

残留药剂对土壤As、Hg、Cd、Pb浸出测试干扰及消除方法

固化/稳定化是应用最广泛的重金属污染土壤修复技术,但残留药剂在浸出测试过程对土壤二次修复导致的验收假达标风险未引起充分重视.本研究分别采用Fe₂（SO₄）₃、Na₂S和KH₂PO₄修复As、Hg、Cd-Pb污染土壤,探究不同养护反应时间、药剂混合均匀度和投加量等工艺条件下土壤重金属浸出浓度差异,验证液相二次修复干扰效应的发生,并考察Cu²⁺和Al³⁺等竞争剂对土壤残留KH₂PO₄药剂干扰的消除效果,提出最佳的残留药剂消除方法.结果表明,分别投加6.7%的Fe₂（SO₄）₃、6.7%的Na₂S和3.3%的KH₂PO₄修复含As、Cd和Pb土壤时,土壤中各重金属浸出浓度从第0 d起分别持续小于0.05、0.5和1.6 mg·L^-1,稳定化效率分别保持在99%、83%~99%和97%~98%.投加0.0008%的Na₂S修复土壤Hg时,Hg浸出浓度自第0 d起随养护反应时间显著下降,稳定化效率维持在78%~88%.虽然修复后土壤中Hg浸出浓度随药剂混合均匀度增加而显著下降,As、Cd、Pb浸出浓度在混合均匀度为67%和33%时相较混合均匀度为100%时均无显著变化（1.7% Fe₂（SO₄）₃修复组除外）,但均小于无二次反应理论值.此外,Cu²⁺能与Pb²⁺竞争浸出液中的残留PO₄^3-减弱干扰效应,当Cu²⁺优化投加量为5.7%、11.3%、14.2%时,混合均匀度67%处理组Pb浸出浓度分别升至理论值的51%、72%、84%,混合均匀度33%处理组Pb浸出浓度则分别升至理论值的38%、71%、81%.而Al³⁺无法与Pb²⁺竞争PO₄^3-,甚至对土壤Pb具有显著活化效果.Cu²⁺对Pb也具有一定的活化效果,因此,需控制Cu²⁺投加量以寻求活化效果与优化作用的最佳平衡点.     

淋洗修复后残留土壤中重金属的再释放及环境风险

淋洗修复后残留土壤中的重金属会因外界环境的改变可能会发生再释放过程而使环境风险增加,淹水是农田土壤常见的管理模式之一,然而淹水介导的土壤环境条件的改变对淋洗修复后残留农田土壤中重金属的再释放和环境风险的变化影响尚不清楚.因此,本研究开展了持续淹水培养（180 d）对经柠檬酸（CA）、EDTA、FeCl₃和HCl淋洗修复后残留土壤中Cd、Pb和Zn的有效性、形态分配和环境风险的影响研究.结果表明随着培养时间的延长,经CA、EDTA和HCl淋洗后土壤中有效态Cd含量呈先增加后减少的趋势,有效态Pb含量增加,有效态Zn含量减少.经FeCl₃淋洗后土壤中有效态Cd、Pb和Zn含量随培养时间延长而增加.形态分析结果表明,淹水会使土壤E_h降低而致使铁锰氧化物的溶解,因此导致可还原态Pb含量向弱酸提取态Pb转移是有效态Pb含量增加的原因;土壤弱酸提取态Cd含量变化与土壤有效态Cd含量变化基本一致;淹水对淋洗修复后Zn形态的影响较小.基于改进的潜在生态风险指数法评价结果表明淹水使CA、EDTA和HCl淋洗后土壤Cd、Zn环境风险和重金属环境总风险减少,使Pb的环境风险增加.淹水后FeCl₃淋洗后土壤Cd、Pb和Zn环境风险及重金属环境总风险增加.由于FeCl₃淋洗后的土壤重金属污染状况较低且环境总风险（低风险）明显小于其它3种淋洗剂淋洗的土壤,因此,FeCl₃可成为Cd-Pb-Zn复合污染土壤的淋洗剂选择,但是需关注其淋洗修复后残留土壤中重金属的再释放并采取调控措施.本研究结果可为农田重金属污染土壤合适淋洗剂的选择和淋洗法修复重金属污染农田土壤的效果评估提供更为合理的指导思路.     

PM10中重金属的分布及其在模拟酸雨中的释放

运用扫描电镜-X射线能谱分析方法(SEM-EDS)和电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES),分析和测定了佛山市可吸入颗粒物(PM₁₀)及其中重金属的赋存状态和质量分布.同时研究了模拟酸雨淋溶条件下PM₁₀中重金属Cu、Pb、Zn和Cd的释放过程.结果表明,颗粒物在大气中存在的形态各异,主要以簇状集合体形式存在.PM₁₀日平均浓度为0.19 mg/m³,与国家二级标准(0.15 mg/m³)相比,超标率为79%.PM₁₀中含有一定量的Zn、Pb、Cu和Cd,其中Zn、Pb的含量要高于Cd和Cu.模拟酸雨淋溶实验显示,PM₁₀中Cu、Pb、Zn、Cd均有不同程度的释放,Cd和Zn的释放率明显高于Cu和Pb,且释放速率较快;pH值是影响4种重金属释放的主要因素,随模拟淋溶液pH值降低,重金属的释放强度显著提高.     

辽东湾北部河口区土壤重金属污染源识别及健康风险评价

选取我国北方典型河口区—辽东湾北部区为研究对象,共采集129个表层土样,测定了Cu、Cr、Cd、Ni、Zn和Pb等土壤重金属含量,利用地统计分析、地累积指数（I_geo）、内梅罗指数、潜在生态风险指数（RI）、多元统计分析及健康风险模型对研究区土壤重金属的空间分布特征、污染来源及健康风险进行系统分析,并对区域人居环境改善提出对策建议.结果表明：①研究区土壤中Cu、Cr、Cd、Ni、Zn和Pb的平均含量分别为17.87、148.97、1.31、40.91、102.86和12.42 mg·kg^-1,除Cu和Pb以外都超过了辽宁省土壤背景值;②6种重金属污染程度排序为Cd > Cr > Zn > Ni > Cu > Pb,其中Cd元素污染最严重;土壤重金属综合生态风险指数RI为325.689,处于重度生态风险水平,Cd是主要的生态风险因子;③多元统计分析表明,重金属Cu、Zn和Pb主要受自然因素影响,Cr和Ni主要源于生活及工业废水排放,Cd以磷肥的大量使用、石油化工生产及工业活动作为主要的人为来源;④健康风险评价结果表明,皮肤接触暴露途径中儿童的非致癌风险大于成人,呼吸暴露途径中成人的致癌风险大于儿童,元素Cr的总致癌风险R_all<10^-6,不存在致癌风险,Cd的总致癌风险10^-4 < R_all < 10^-6,存在可接受致癌风险;⑤河口海岸区对我国海湾及沿海区域经济发展意义重大,土壤重金属污染和人居健康问题已经不容忽视,希冀本研究可为当地政府及同类区域提供科学借鉴.     

简化连续提取法评价污染土壤中Zn、Cd的植物有效性

以0.01 mol·L^-1CaCl₂和0.005 mol·L^-1 DTPA作为提取剂,用简化的3步连续提取法对贵州省赫章县土法炼锌污染土壤中Zn、Cd的形态进行了分析.结果显示,污染土壤中Zn、Cd主要以残渣态的形式存在,CaCl₂提取态和DTPA提取态Zn、Cd平均仅占全量的0.63%、3.91%和10.94%、10.13%.土壤中不同形态Zn、Cd含量与玉米中Zn、Cd含量的相关分析结果显示,CaCl₂提取态金属与玉米中金属含量没有显著的相关关系,而DTPA提取态、残渣态以及总量Zn、Cd与玉米根、茎叶中Zn、Cd含量显著正相关.这些结果表明CaCl₂提取态Zn、Cd对土壤中该元素的植物有效态可能不具重要贡献,而DTPA提取态金属和金属总量在一定程度上能作为评价土壤中元素植物有效性的标准.     

白洋淀及周边土壤重金属的分布特征及生态风险评估

为了解白洋淀土壤重金属污染现状和潜在生态风险,采集白洋淀区域表层土壤样本55个并检测锰（Mn）、铬（Cr）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）和镍（Ni）等8种重金属的含量.采用地统计学方法（莫兰指数和半方差函数）分析其空间变异结构和分布格局,运用地累积指数（I_geo）和潜在生态风险指数（E_rⁱ和RI）评估了重金属污染的程度及其风险.结果表明,研究区土壤重金属ω（Mn）、ω（Cr）、ω（Cu）、ω（Zn）、ω（As）、ω（Cd）、ω（Pb）和ω（Ni）平均值分别为467.75、43.59、28.57、89.04、12.32、0.18、19.26和30.56 mg ·kg^-1,均低于农用地土壤污染风险筛选值,但Cu、Zn和Cd明显高于背景值,其中,Cu （48.65%）和Cd （37.52%）为高度变异元素.莫兰指数显示Mn、Cu、Cd和Pb空间自相关不显著,半方差函数模型拟合显示Cd和Pb的块金系数均为100%,说明其空间变异由随机变异主导,受人为因素影响较大.重金属高值区主要分布在白洋淀的西南部地区,并且元素之间均有显著的相关性,表现为复合污染.重金属污染程度I_geo从高到低依次为：Cd>Cu>Zn>Ni>As>Pb>Mn>Cr,其中,Cd污染最为普遍,67.27%的样本为轻度污染.风险评估（E_rⁱ）显示,Cd的E_rⁱ平均值为58.81,属于中等程度生态风险;其他重金属均为轻微生态风险.研究区土壤重金属污染RI为轻微生态风险（87.81）,其中,Cd对RI的贡献率最高（66.39%）.因此,未来需要加强对白洋淀西南部重点区域重金属Cd污染的监测和治理.     

典型Pb/Zn矿区土壤重金属污染特征与Pb同位素源解析

以我国典型的铅锌矿区——湖南水口山铅锌矿区及其周围地区为研究对象,分析自然土壤(A层和C层)样品中不同重金属(Pb、Zn、Cr、Cu、Cd、Hg)的污染特征和Pb同位素组成.结果表明,受铅锌选矿和冶炼活动的影响,研究区域A层土壤明显受到重金属的污染,尤其是在中心区域(水口山矿区),土壤中Pb、Zn、Cr、Cu、Cd、Hg含量最高达3966.88、 2086.25、 135.31、 185.63、 56.15、 16.434 mg/kg;受原生地质环境的影响,C层土壤重金属含量虽然变化很大,但基本反映土壤背景值.土壤中不同重金属的潜在生态危害大小顺序为Cd>Hg>Pb>Cu>Zn=Cr.中心区域多重金属综合潜在生态危害明显高于周围区域,其34%、 33%、 11%、 22%的采样点分别属于轻微、中等、强和很强生态危害,而周围区域属于轻微、中等、强和很强生态危害的采样点比例分别为68%、 16%、 10%、 6%.与C层Pb同位素相比(²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb为1.168～1.246,²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb为2.014～2.130),由于人为Pb源的污染A层土壤中²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb值(1.166～1.226)低而²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb值(2.043～2.135)高.与铅锌选矿、冶炼废水和烟尘中Pb同位素比值对比表明,A层土壤铅污染主要来自于冶炼厂烟气粉尘的沉降.     

湘西汞矿区土壤中重金属的空间分布特征及其生态环境意义

采用HG-ICP-AES和ICP-MS法测定了湘西茶田汞矿区典型土壤剖面（远离矿口处的自然土壤剖面P₁、矿口附近的自然土壤剖面P₂和汞矿渣下覆土壤剖面P₃）不同层次的土壤及矿区的矿石、废矿和矿渣等环境样品中Hg及其它重金属的含量,在此基础上,结合富集系数法和相关分析等地统计学方法,探讨了汞矿区土壤中Hg等重金属的来源、分布及迁移特征.结果表明,Hg在P₁剖面中呈底层富集趋势,而在P₂、P₃剖面中均表现出明显的表层富集现象;P₂、P₃剖面土壤都遭受了Hg的污染,但P₃的污染更为严重,其土壤表层的Hg含量达到640 　μg·g^-1,剖面Hg平均含量为(76.74±171.71) 　μg·g^-1,Hg向下迁移的深度超过100 cm,分别高于P₂的6.5 　μg·g^-1、(2.74±1.90) 　μg·g^-1和40 cm;除成矿元素Hg污染严重外,矿区土壤中还存在着Cd、As、Pb、Zn的污染,且以Cd的污染较为严重;矿区土壤剖面中重金属的迁移能力为Hg>Cd>As>Zn ≈ Pb,并受元素在表土层的含量及土壤理化参数的影响.研究表明,矿区土壤剖面中重金属的来源、分布及迁移既受原生地质环境的影响,更与人类采选矿活动密切相关.     

淋洗剂对多金属污染尾矿土壤的修复效应及技术研究

以我国南方某多金属复合污染尾矿土壤为研究对象,对土壤中重金属全量和各形态含量进行分析.通过系列振荡淋洗试验研究了蒸馏水、草酸、柠檬酸、乙酸、硝酸和EDTA对污染土壤的淋洗效果,筛选合适的淋洗剂及其最佳的液土比、液洗时间、淋洗次数等技术参数,并提出利用综合毒性消减指数来综合评价淋洗剂对污染土壤的修复效果.结果表明,该土壤以Cd和Pb污染最为严重,含量分别达52.2 mg.kg-1和4 836.5 mg.kg-1;淋洗剂对土壤中不同重金属元素的淋洗效果差异明显,其中对Cr的去除率最高仅为2.7%,而最多能去除约60%的Cd和Pb;蒸馏水对重金属几乎没有脱除效果,去除率都在0.1%以下,草酸和乙酸对重金属的去除率也较低,0.1 mol.L-1的EDTA是适合的高效淋洗剂;基于综合毒性消减指数和经济成本,选择在1∶6土水比2次淋洗3 h的技术条件.     

淋洗液对沿海滩涂设施土壤重金属的洗脱效应

为剖析不同淋洗液作用下土壤重金属的形态分布及淋洗效应,探究重金属活性钝化与总量消减调控技术,本文采用土柱模拟自然淋洗结合形态分析的方法,研究了不同浓度柠檬酸、EDTA和秸秆粉3种淋洗液对土壤Cd、Pb和Cr全量、形态分布及洗脱效果的影响.结果表明：盐碱环境下,柠檬酸和秸秆粉对土壤重金属的淋洗率不足1%,而EDTA对Pb和Cd的淋洗率分别达到24.62%和80.56%.形态分析结果表明：各处理对土壤Cd、Pb和Cr形态组成的影响程度表现为秸秆粉 > EDTA > 柠檬酸,EDTA和柠檬酸可增加酸溶态和可还原态含量进而促进重金属洗脱,但同时也提高了土壤有效态重金属含量并增加安全风险.秸秆粉对Cd和Pb的钝化效果最显著,促进其由其他形态向残渣态转化,但秸秆粉对Cr形态分布的影响较弱.     

农地土壤重金属Pb和Cd有效性测定方法的筛选与评价

作物重金属累积主要受土壤中重金属有效性的制约,由于土壤种类和污染特征的差异,目前尚无公认的有效态测定方法.为筛选建立适宜土壤铅（Pb）和镉（Cd）有效性评价的方法,本文选择重庆市4种性质差异较大的典型农地土壤：酸性紫色土、中性紫色土、石灰性黄壤和钙质紫色土,系统比较了氯化钙（CaCl₂）、醋酸铵（NH₄OAc）、盐酸（HCl）、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）和二乙基三胺五乙酸（DTPA）这5种化学提取方法与梯度扩散薄膜技术（DGT）对供试土壤Pb和Cd的提取能力,并以黑麦草为指示植物开展盆栽试验,探讨不同提取剂提取量与植物Pb和Cd累积能力的相关性,进而综合评价不同方法的适宜性.结果表明,不同提取方法对Pb和Cd的提取量存在明显差异：酸性紫色土和石灰性黄壤中以HCl-Pb提取态含量最高,中性紫色土和钙质紫色土中则以EDTA-Pb提取态含量最高;除钙质紫色土以EDTA-Cd提取态含量最高外,其余3种土壤则是以HCl-Cd提取态含量最高.考虑提取量与植物吸收量之间的相关关系,在相同类型土壤上,可选择除CaCl₂外的5种提取方法作为Pb的评价方法,Cd则是6种提取方法均较适合.在不同类型土壤中,EDTA-Pb提取态和DGT-Cd提取态含量与黑麦草地上部Pb和Cd含量相关性最高,相关系数分别为0.941和0.919,说明EDTA提取适用于不同类型土壤间Pb生物有效性的比较与评价,而Cd则以DGT技术最好,化学提取剂中以HCl较为适宜.     

Removal of metals by sorghum plants from contaminated land

The growth of high biomass crops facilitated by optimal of agronomic practices has been considered as an alternative to phytoremediation of soils contaminated by heavy metals. A field trial was carried out to evaluate the phytoextraction efficiency of heavy metals by three varieties of sweet sorghum (Sorghum biocolor L.), a high biomass energy plant. Ethylene diamine tetraacetate (EDTA), ammonium nitrate (NH₄NO₃) and ammonium sulphate ((NH₄)₂SO₄) were tested for their abilities to enhance the removal of heavy metals Pb, Cd, Zn, and Cu by sweet sorghum from a contaminated agricultural soil. Sorghum plants always achieved the greatest removal of Pb by leaves and the greatest removal of Cd, Zn and Cu by stems. There was no significant difference among the Keller, Rio and Mray varieties of sweet sorghums in accumulating heavy metals. EDTA treatment was more efficient than ammonium nitrate and ammonium sulphate in promoting Pb accumulation in sweet sorghum from the contaminated agricultural soil. The application of ammonium nitrate and ammonium sulphate increased the accumulation of both Zn and Cd in roots of sorghum plants. Results from this study suggest that cropping of sorghum plants facilitated by agronomic practices may be a sustainable technique for partial decontamination of heavy metal contaminated soils.     

化学萃取技术在重金属污染土壤修复中应用的研究

用HCl、Na2 EDTA、柠檬酸作为萃取剂在不同的萃取条件下对湘潭锰矿污染土壤进行萃取实验 ,研究 3种萃取剂对土壤中 3种重金属Mn、Pb和Cd的萃取效率。该研究表明 ,浓度是影响重金属萃取效率的主要因素     

氧化木糖无色杆菌(Achromobacte rxylosoxidans)LAX2对Cu、Pb和Cd复合污染土壤的生物矿化修复研究

我国土壤重金属复合污染较为突出,是目前亟待解决的土壤环境问题之一.本文研究了一株氧化木糖无色杆菌LAX2对Cu、Pb和Cd共存体系的生物矿化作用及其复合污染土壤的矿化修复作用.结果表明,菌株LAX2的发酵液、无菌发酵液和菌体细胞对3种重金属的去除能力大小顺序均为Pb~(2+)Cd~(2+)Cu~(2+).X-射线衍射、扫描电镜、红外光谱和能谱分析表明,3种重金属共存时菌株LAX2发酵液可诱导形成PbCO_3和CdCO_3晶体,而Cu不能单独成矿,混合矿物晶体呈长杆状.菌株LAX2发酵液能够明显降低黑钙土和白浆土中Cu、Pb和Cd的有效态含量,矿化修复30 d后,黑钙土中Cu、Pb、Cd的有效态含量分别降低了48.0%、71.4%、62.8%,白浆土中Cu、Pb、Cd的有效态含量分别降低了42.0%、63.2%、53.6%;碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量明显增加,可交换态和有机物结合态含量明显降低.矿化修复后的土壤中重金属的浸出毒性随修复时间的增长而降低,黑钙土中Cu、Pb、Cd浸出量分别降低了90.3%、93.2%、92.8%,白浆土中Cu、Pb、Cd浸出量分别降低了82.5%、86.1%、84.3%.以上结果说明,菌株LAX2可通过碳酸盐矿化作用固定土壤中的复合重金属,且在相同条件下对黑钙土的修复效果好于白浆土.     

淋洗与电化学还原联用处理镉-铅污染土壤

为探究螯合剂淋洗与电化学还原联用能否提高土壤重金属去除效率,提出了一种基于两种技术联用的处理方法.比较了淋洗与联用技术Cd和Pb的去除效率,探究了使用联用技术时土壤悬液重金属的传质机制,分析了不同螯合剂处理的成本效益.研究发现,联用技术能有效地提高重金属的去除效率,协同增强效应与螯合剂的螯合能力及再生能力有关.氨基多羧酸类螯合剂最大可将Cd和Pb的去除效率提高15.24%和27.05%,小分子有机酸最大可将Cd和Pb的去除效率提高5.31%和10.24%.结果表明,氨基多羧酸类螯合剂更适用于联用修复体系.认为其经济有效的修复手段是采用EDTA淋洗与电化学还原联用,可以将46.60%的Cd和76.93%的Pb从土壤中去除.     

鼠李糖脂对林丹-重金属复合污染土壤的同步淋洗效果研究

选取典型有机氯农药林丹及典型重金属Pb、Cd为目标污染物,以模拟污染土壤为对象,考察了鼠李糖脂对林丹/重金属的增溶/配合作用及其影响因素,同时分析了淋洗前后土壤重金属的形态变化,并深入研究了鼠李糖脂对林丹-重金属复合污染土壤的淋洗效果.结果表明,林丹溶解度随鼠李糖脂浓度及离子强度的提高显著增大,但随pH(5.0~10.0)的提高而逐渐降低.鼠李糖脂对Pb的配合能力大于Cd,两种重金属的配合浓度随鼠李糖脂浓度的增加而增加;pH提高对Pb的配合有抑制作用,而对Cd有所促进.鼠李糖脂在土壤上的吸附符合线性等温吸附.当鼠李糖脂浓度高于5000 mg·L-1时,其对3种污染物的淋洗开始有显著效果;当鼠李糖脂浓度为40000 mg·L-1时,其对林丹、Pb及Cd的去除率分别达到76.9%、18.0%和100%,且pH为7.0时淋洗效果最好.同时,鼠李糖脂对不同形态Pb和Cd的去除能力有差异,其中,对可交换态重金属的去除最为有效.