环境科学基础理论 环境气象学

X16200600616新温室气体SF5CF3的汇/张建良…(复旦大学环境科学研究所)∥中国环境科学/中国环境科学学会.-2005,25(增刊).-10~12环图X-58SF5CF3本身不会吸收190nm以上波长的紫外光而发生解离,同时,SF5CF3在大气中非常稳定,和大气中存在量比较丰富的氧化性自由基———O(1D)、·OH、·NO3不发生反应。初步推断SF5CF3在对流层及平流层中不存在与氧化性自由基反应引起的汇。图4参6X16200600617气候变化辐射效应的不确定性要求=Uncertaintyrequirements in radiative forcing of climate change[刊,英]/Stephen E.Schwartz…∥J.Ai…     

臭氧氧化水中2,4,6-三氯酚的反应机理研究

研究了臭氧氧化对2,4,6-三氯酚的去除效果,以及氧化过程中过氧化氢、氯离子、甲酸和乙二酸的变化情况,探讨了臭氧氧化2,4,6-三氯酚的反应机理和反应途径.实验结果表明,如果溶液中没有自由基清除剂,在臭氧投加量为24mg·L~(-1)时,0·1mmol·L~(-1)的2,4,6-三氯酚在6min内,去除率可达99%.臭氧分子氧化2,4,6-三氯酚的过程中产生过氧化氢,检测到的过氧化氢的最大摩尔浓度为初始2,4,6-三氯酚摩尔浓度的22·5%.中间产物过氧化氢随后和臭氧反应生成大量的羟基自由基,此时2,4,6-三氯酚是被臭氧和羟基自由基联合氧化,生成甲酸和乙二酸.当溶液中含有大量的自由基清除剂时,2,4,6-三氯酚首先被臭氧分子氧化成黄色的氯代对苯醌,然后氧化成甲酸和乙二酸.臭氧氧化2,4,6-三氯酚存在臭氧分子氧化以及O3/OH·联合氧化两种反应途径.     

UV/H_2O_2、UV/O_3和O_3体系中自由基产生效率的比较研究

以水杨酸(Salicylic Acid,SA)为模型探针分子,采用高效液相色谱法(HPLC)研究了UV/H2O2、UV/O3和O3等高级氧化工艺的羟基自由基(·OH)产生效率。实验结果表明,在SA初始浓度40mg/L,反应时间10min,氧化剂投加量2mmol/L的条件下,2,5-DHBA和2,3-DHBA为水杨酸与·OH反应的主要中间产物。三种高级氧化工艺中,UV/H2O2体系具有最高的羟基自由基(·OH)产生效率。     

广州城市大气HOx化学过程初步研究

根据广州城市大气中OH自由基和其它污染物同步测量结果,计算了城市大气HO_x(OH+HO₂)化学过程中主要反应的转化速率,分析了城市大气化学过程的主要特征,并与清洁大气中的化学过程进行了对比.研究结果表明:广州城市大气中OH和HO₂总的生成速率分别约为4.5×10⁸分子/(cm³·s)和3.8×10⁸分子/(cm³·s),比清洁大气中要快得多;城市大气中的OH净生成主要来自气相HNO₂的光解,而OH的去除主要与VOCs、HCHO、NO₂和CO反应,有别于清洁大气.     

挥发性有机物(VOCs)的不同化学去除途径:城市与区域站点的对比

VOCs在大气中主要是与OH自由基、NO₃自由基和O₃等反应氧化去除,部分OVOCs的自身光解也是重要的化学去除途径.本研究基于2018年和2019年秋季在珠三角地区的城市和区域站点的外场观测实验,使用VOCs、常规痕量气体及气象参数的观测数据,对烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs等VOCs组分不同化学去除途径的去除速率进行分析.结果表明,烷烃和芳香烃主要通过与OH自由基反应去除,最高占比超过99%.与NO₃自由基和O₃的反应可贡献烯烃去除速率的80%以上,特别是一些天然源的烯烃（如单萜烯）与NO₃自由基的氧化去除是贡献最大的氧化途径.光解是甲醛最重要的去除途径,在两个站点均达到了50%以上,酮类的光解贡献会高于其他OVOCs类物质.OH自由基的氧化去除途径在城市和区域站点的人为源及天然源VOCs去除中占主导地位.区域站点,烯烃尤其是天然源的烯烃物种,与NO₃自由基和O₃反应的贡献要高于城市站点.本研究对促进不同VOCs物种在大气中的去除途径以及其空间差异的认识有重要意义.     

杀菌剂现状分析评价及新型杀菌剂研究展望

全世界常规杀菌剂目前已面临微生物抗药性的威胁。利用高级氧化技术进行杀菌,具有能降解废水中的难降解性有机物质等优点,其中高级氧化法中的羟基自由基·OH是先进的绿色氧化处理方式,不会有任何残留,对环境和人类无任何影响。但是,普遍用于生成·OH的Fenton反应还存在一定的不足。文章通过对目前各类杀菌剂优缺点分析,提出了利用有机酸和金属离子反应生成·OH的改良型Fenton杀菌剂的技术方法,并对进一步研究和应用进行了展望。     

二氧化氮气体氧化亚硫酸根的反应机理

在有氧和无氧条件下,利用罗曼光谱测定反应生成物的方法,研究了NO_2和含SO_3~(2-)溶液的反应饥理。反应的生成物中含有NO_2~-、SO_4~(2-)和S_2O_6~(2-),反应的初始产物是NO_2~-离子和SO_3~(·-)基团:NO_2+SO_3~(2-)→NO_2~-+SO_3~(·-)。SO_3(·-)基团可以进行重组,或与氧反应生成SO_3~(·-)基团。在无氧条件下,[SO_3~(2-)]/[S_2O_3~(2-)]=1.8士0.3,反映SO_3~(·-)基团重组的反应如下: SO_3(·-)+SO_3~(·-)→S_2O_6~(2-)或SO_3~(·-)+SO_3~(·-)→SO_3~(2-)+SO_3,研究结果表明NO_2与SO_3~(2-)的反应生成了SO_3(·-)和SO_5~(·-)基团,由此提出了在适当条件下,这个反应能有效地氧化大气微粒中的S(Ⅳ)。     

正壬基环己烷与OH自由基反应产物的GC-MS检测研究

机动车尾气排放,其中很大一部分是链状烷烃,它与环境空气中的大气氧化剂(O3、OH自由基、NO3自由基、Cl等)发生反应,其产物最终能够形成二次有机气溶胶(SOA),但目前对链状烷烃的氧化机理还不清楚。模拟OH自由基与正壬基环己烷反应,建立链状烷烃与OH自由基反应产物的分析方法,并对其反应机制进行初步研究。结果显示,C15烷烃与OH自由基在O2存在的条件下,首先反应生成了一系列的醛或醇,然后进一步反应,碳链断裂生成了多官能团含氧小分子等SOA前体物。     

土壤铵氮在热活化过硫酸盐氧化过程中的转化

采用来自江苏和河北, 具有不同土壤有机质含量和NH₄⁺浓度的土壤样本, 系统地研究了NH₄⁺在热活化过硫酸盐(PS)氧化过程中的转化和归趋, 考察了反应时间、PS浓度和外加NH₄⁺对硝基副产物生成的影响.结果表明, 土壤中的NH₄⁺能够转化成3-硝基酚、4-硝基酚、2-羟基-5-硝基苯甲酸、4-羟基-3-硝基苯甲酸、2, 4-二硝基酚等副产物, 它们的生成量随着反应的进行先增加后降低.增大PS浓度可促进硝基副产物的生成.当PS浓度为30mmol/kg, 反应12h后一硝基酚和一硝基羟基苯甲酸的生成量达到最大.然而随着PS浓度进一步增大, 硝基副产物发生降解.硫酸根自由基(SO₄·^-)在硝化过程中起到了关键作用, 它能将NH₄⁺氧化生成氨基自由基(·NH₂), 随后经过一系列自由基链式反应生成二氧化氮自由基(NO₂·).同时, SO₄·^-进攻土壤有机质中的酚结构单元, 使其氧化生成苯氧自由基, 苯氧自由基进一步与NO₂·结合生成硝基副产物.天然有机质(NOM)在环境中无处不在, NH₄⁺在环境中也普遍存在, PS用于土壤和地下水污染修复时生成硝基副产物很可能是一个普遍现象.     

上海市大气颗粒物生物毒性及二噁英呼吸暴露风险评价

使用Vibrio fischeri发光细菌法,评价了工业区和居民区大气颗粒物悬浮液的细菌毒性,并对颗粒物暴露后的老鼠毒性效应进行了分析和讨论;应用HRGC-HRMS研究了工业区大气中二噁英浓度水平及组分特征,并在此基础上开展了二噁英呼吸暴露风险评价.结果显示：工业区大气颗粒物的细菌毒性要明显高于居民区,表明急性毒性结果与局地污染排放密切相关;不同粒径分布的大气颗粒物细菌毒性结果产生显著差异,证明毒性成分主要吸附在较细粒径的颗粒物上.强有力的证据表明,颗粒物暴露后的肺组织病理损伤与氧化性自由基过量产生有关,因此与自由基相关的毒理机制可作为下一步深入研究的路径.4个采样点主动采样、被动采样和大气沉降样品二噁英浓度范围分别为0.034~1.29pg/m³、0.031~0.103pg/m³和0.226~4.67pg/（m²·d）,平均值分别为0.366pg/m³、0.063pg/m³和1.82pg/（m²·d）;优势组分分别为2,3,4,7,8-PeCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF和1,2,3,4,7,8-HxCDF,2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,7,8-PeCDD、2,3,7,8-TCDD和2,3,7,8-TCDF,2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,7,8-PeCDD、2,3,4,6,7,8-HxCDF和1,2,3,6,7,8-HxCDF.成人和儿童呼吸暴露量最大值分别为9.74×10^-2pg/（kg·d）和1.28×10^-1pg/（kg·d）,均低于0.4pg/（kg·d）（呼吸进入人体的每日允许摄入量）,表明暴露风险处于可接受水平.