高锰酸钾-过氧化氢-苯酚化学发光体系的研究

采用流动注射技术,研究了高锰酸钾-过氧化氢-苯酚的化学发光行为,对影响化学发光强度的诸因素进行了实验和探讨,建立了流动注射化学发光法测定苯酚的新方法.方法的检出限为3×10-8g/mL,线性范围为1.0×10-7-1.0×10-4g/mL,对4.0×10-6g/mL的苯酚进行11次平行测定,得方法的相对标准偏差为1.6%.方法用于废水中苯酚含量的测定,结果与分光光度法测得值一致.     

苯酚及苯二酚类催化氧化的色谱电化学法测定及研究

研究了1:12磷钼杂多酸(PMo_(12))修饰电极对苯酚及苯二酚类(对苯二酚、间苯二酚和邻苯二酚)的催化氧化作用,以及苯酚和苯二酚类在涂敷十二烷基磺酸钠(SDS)的C_(18)键合固定相上的分离方法,采用修饰电极色谱电化学法对其进行分离检测。对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚及苯酚的线性范围依次为4.0×10~(-11)mol/l-2.0×10~(-8)mol/l、4.0×10~(-11)mol/l-2.0×10~(-8)mol/l、8.0×10~(-11)mol/l-2.0×10~(-8)mol/l、8.0×10~(-11)mol/l-2.0×10~(-8)mol/l;检测限依次为2.10×10~(-11)mol/l、2.0×10~(-11)mol/l、4.0×10~(-11)mol/l和4.0×10~(-11)mol/l。平行测定8次,相对标准偏差依次为1.7％、3.3％、2.9％和4.4％。方法可用于化工厂废水中苯酚及苯二酚类的测定。     

化学发光法测定废水中痕量苯酚

本文研究了鲁米诺-H_2O_2(KOH,H_3BO_3)发光体系和苯酚对该体系发光的淬灭作用。发现苯酚浓度处于2.0×10~(-6)—2.0×10~(-4)mol·L~(-1)时,与淬灭后的相对发光强度有线性关系,本法最低检出限为0.2mg·L~(-1)。用于工业废水中苯酚的测定,测定结果满意。     

聚乙烯醇废水中浓度的分光光度分析

研究了废水中聚乙烯醇浓度的分光光度分析,选择的显色体系为0.32MH_3BO_3-0.003MI_2。在浓度6×10~(-6)g/l-6×10~(-5)g/l范围内线性良好(波长为690nm),相关系数r=0.9998,检测下可达6×10~(-6)g/l。表观摩尔吸光系数1.25×10~4l/(g.cm)。     

取代苯酚臭氧氧化表观速率常数的QSPR研究

在298 K,1.013×105 Pa条件下,对22种取代苯酚在水溶液中的臭氧降解过程的动力学进行了实验研究,采用紫外分光光度法测定了降解过程中取代苯酚的浓度,并求得反应级数和反应表观速率常数。使用Gaussian 98程序中B3LYP6-311G**方法,计算了取代苯酚的结构参数及热力学参数,并采用QSPR方法研究了表观速率常数与其结构及热力学参数之间的关系。研究结果表明:取代苯酚的臭氧氧化反应属0级反应,表观速率常数与其结构和热力学参数之间存在线性关系,相关方程的相关系数R2=0.978,标准误差SD=0.050,分子的极化率是影响表观速率常数的主要因素。     

河台金矿形成机制的实验研究

本文对河台金矿测定了形成时的物理化学条件,T=200～280℃,P=573.3×10°Pa,fo_2=10~(-37)—10~(-39),成矿溶液具有Na~+>K~+>Ca~(2+),HCO_3~->Cl~_>F~->ΣS,CO_2>CH_4的特点,从早期到晚期,成矿溶液中的Au与Na~+、K~+、F~-、Cl~-等呈同步增长。在高压釜中不同温度压力下以不同浓度的NaHCO_3、HCl为介质对含金建造进行了淋滤试验;模拟了成矿时的温度压力条件,成功地用硫化物还原出溶液中的金,揭示出硫化物、溶液与还原金的定量关系,并阐述了成矿物质、成矿溶液的来源以及金在成矿溶液中的迁移形式和沉淀机制。     

中国几种土壤中的有机态硒及其分布特征

采用0.1mol/L NaOH-0.1mol/L Na_4P_2O_7浸提,活性碳分离技术研究了中国湿润半湿润地区几种土壤中有机态硒的化学特征.供试土壤有机态硒占全硒含量的百分数变幅为3.46％—59.86％,平均28.42％.影响有机硒含量的主要因素有全硒含量(r=0.8033)、有机碳含量(r=0.6618)、土壤交换性酸(r=0.6136)和pH(r=-0.5248)。土壤有机质的C/Se为0.58×10~6-42.93×10~6,平均为6.38×10~6.低硒环境土壤有机质的C/Se显著高于正常硒含量土壤.以平均计,胡敏酸结合态硒约占有机态硒的34％,富啡酸结合态硒占66％.缺硒土壤有机态硒中,胡敏酸结合态硒的比例一般都较高.     

典型生物质燃烧排放酚类有机物的大气液相氧化动力学

生物质燃烧排放有机物是大气二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物,但相关反应参数仍较为匮乏。选择其中4种代表性物质,间苯二酚(RES)、4-乙基苯酚(4-EP)、丁香酚(Eug)和2,4,6-三甲基苯酚(Trmp),利用相对速率法测定了其与·OH在液相(云雾条件)中的二级反应动力学参数,并估算了其在实际大气条件下的液相反应寿命。在pH=5.4,T=298 K条件下,测定以上4种前体物液相氧化的二级动力学常数(K)分别为(7.68±0.04)×109,(18.12±0.56)×109,(23.11±0.60)×109,(16.90±0.58)×109 L/(mol·s),所得到的K值不确定性为3.5%~12%。此外,还测定了体系在T=293,288 K时的K值,发现288 K时的K值比298 K时的低了22%~38%,说明温度对于酚类液相反应的双分子速率常数有一定影响。研究还发现,反应过程中前体物浓度为初始值1/2时,pH降低,说明反应过程中可能生成一定量的有机酸;这些化合物在不同情境下使用CAPRAM 3.0多相机制计算得到的大气寿命在数十秒到数十小时之间,进一步说明生物质燃烧排放酚类化合物对SOA的生成贡献值得重视。     

高温高压条件下白云母-钠云母固溶体的热力学混合特性及其地质应用

在Redlich-Kister方程的基础上,云母和2m(Na,K)Cl水流体之间的Na-K逆向交换数据,已用来模拟白云母-钠云母固溶体的热力学混合特性。对这种二元云母,G_m~(ex)可表示为: G_m~(ex)=(1-X_(ms))X_(ms)[A+B(1-2X_(ms))+C(1-2X_(ms))~2] 式中A=11222+1.389T+0.2359P B=-1134+6.806T-0.0840P C=-7305+9.043T T以K为单位,P以bar为单位,G_m~(ex)、A、B和C以J/mol为单位。 G_m~(ex)在450℃和620℃之间计算结果最可靠,但也可以谨慎地外推超出该温度范围。计算出的“溶隙”钠云母端员偏斜。当压力达到15kbar时,临界温度(T_c)和临界成分(X_c)可表示为P的函数,其方程式为 T_c(以K表示)=977.68+7.53×10~(-2)P+2.45×10~(-7)P~2 X_c(以X_(ms)表示)=0.2624-2.34×10~(-6)P式中P以bar为单位。 根据KAlSi_3O_8-NaAlSi_3O_8-Al_2O-3-SiO_2-H_2O体系描述了计算出的白云母-钠云母固溶体的相关系。这些数据可适用于包括云母、碱性长石、一种Al_2SiO_5多形体和石英的特定组合,通过这种组合可以计算出它们平衡时的P、T和α_(H_2O)。原则上,该溶离线的白云母一侧可用于获得共存白云母-钠云母对的地热温度测量数据,只要平衡压力是单独知道的即可。但是,这种用法目前必须局限于理想的白云母-钠云母连接线上的云母。如果平衡的P和T都?     

伏安法测定水中β-萘酚

研究了β-萘酚在多壁碳纳米管(MWNT)修饰电极上的电化学行为,在C6H8O7-Na2HPO4溶液中,β-萘酚在修饰电极上产生一对可逆峰,还原峰电位为-0.103V,氧化峰电位为-0.076V,该峰较灵敏、稳定,适于伏安测定。据此提出了一种灵敏,简便的检测β-萘酚的电化学分析方法。在合适的条件下,β-萘酚浓度在2×10-5～4×10-4mol/L范围内浓度与峰电流呈线性相关,相关系数r=0.9940,检出限2.5×10-7mol/L。同时对模拟水样进行测定,结果满意。     

酚类化合物在模拟海水中的生物耗氧特性及其构效相关研究

测定了10种酚类化合物在模拟海水中的ρ(BOD5),并采用一阶价分子连接性指数(1XV)、二阶价分子连接性指数(2XV)、辛醇-水分配系数(lg KOW) 、分子最高占据轨道能(EHOMO)、分子最低空轨道能(ELUMO)和分子偶极距(μ)作为受试化合物的分子结构参数进行构效相关(QSAR)分析.结果表明:在初始质量浓度相同的情况下,烷基酚类化合物的ρ(BOD5)随着取代烷基的增大而减小.同一取代基取代位置不同,ρ(BOD5)也不同.对于同一取代位置,甲基酚的ρ(BOD5)要大于氨基酚.空间参数是影响酚类化合物在模拟海水中耗氧特性的主要因素,化合物的亲脂性对ρ(BOD5)的影响也不容忽视,而电性效应对酚类化合物在模拟海水中ρ(BOD5)的影响表现得并不明显.      

锰矿砂对取代酚的光氧化作用研究

研究了不同条件下锰矿砂对４种取代酚的光氧化作用。结果表明，ｐＨ＝３．１０±０．０４时，苯酚、对氯苯酚、对氨基酚及对苯二酚均能被锰矿砂光催化氧化。低ｐＨ值，适当的苯酚初始浓度及适当的锰矿砂浓度有利于锰矿砂对取代酚的氧化；离子强度和溶解氧浓度不影响反应速度。对其可能的机理及取代基效应进行了讨论。     

3,4-二氯苯胺与取代芳烃联合毒性的定量构效关系研究

采用细菌生长抑制实验测定了取代芳烃及其混合物对长江水中混合细菌的急性毒性,得到17种单一化合物的半数抑制浓度(IC50)及22组混合物的半数抑制浓度(IC50mix).采用毒性单位法和混合毒性指数法对联合毒性效应进行了定性评价,3,4-二氯苯胺与胺类化合物的联合效应以简单相加或部分相加作用为主,而3,4-二氯苯胺与酚类化合物的联合效应则多表现为协同作用.以化合物的辛醇/水分配系数(lgP)和分子最低空轨道能(ELUMO)为结构描述符,分别建立了单一毒性和联合毒性的定量构效关系(QSAR)模型.所得模型对极性麻醉型化合物和反应性化合物的毒性都具有较强的预测能力,不仅能预测3,4-二氯苯胺与取代芳烃不同配比的二元混合物的联合毒性,也能预测三元和四元混合物的联合毒性.     

用QSAR模型预测苯酚类化合物对发光菌的联合毒性

测定了苯酚与11种取代苯酚对发光菌的单一毒性和毒性单位比为1:4,1:1,4:1二元混合物的联合毒性.采用相加指数法对联合毒性进行了评价,结果表明,苯酚和取代苯酚的二元混合物对发光菌的联合作用以相加作用为主.在此基础上,根据12种苯酚类化合物的单一毒性建立了QSAR方程: -lgEC₅₀=6.158-0.279pKa,对混合物中取代苯酚的毒性进行了预测,预测值与实测值吻合较好.     

取代苯胺和苯酚类化合物对大型■(Daphnia magna Straus)的定量结构-活性关系研究

研究了３６个取代苯胺和苯酚类化合物对大型的急性毒性，应用正辛醇／水分配系数、线性溶解能关系参数和分子连接性指数得出了该类化合物的定量构效关系方程，这些方程可以用来进行该类化合物危害性初评．ＬＳＥＲ法得到的ＱＳＡＲ方程拟合效果较好，增大分子体积及偶极性极化性，均可增大毒性．化合物与蛋白质等生物大分子的氢键键合作用是导致该类化合物毒性高于其基本毒性的原因．     

取代苯胺和苯酚类化合物对大型(Daphnia magna Straus)的定量结构-活性关系研究

研究了３６个取代苯胺和苯酚类化合物对大型溲的急性毒性，应用正辛醇／水分配系数，线性溶解能关系参数和分子连接性指数得出了该类化合物的定量构效关系方程，这些方程可以用来进行该化合物危害性初评。ＬＳＥＲ法得到的ＱＳＡＲ方程拟合效果较好，增大分子体积及偶极性－极化性，均可增大毒性，化合物与蛋白质等生物大分子的氢键键合作用是导致该类化合物毒性高于其基本毒性的原因。     

QSBR study of substituted phenols and benzoic acids

The biodegradability of 30 substituted phenols and benzoic acids was determined by BOD technique.The molecular weight (MW), heat of formation(Hf)and the energy of the highest occupied molecular orbital(EHOMO)of the studied compounds were calculated by the quantum chemical method MOPAC6.0-AM1.The quantitative structure-biodegradability relationshiops(QSBRs)were developed by the linear regression method and neural network approach,respectively.It has been shown that the neural network method is able to provide a superior fit to the training set data and test set data and produce a lower prediction error than the linear regression method.     

Holographic quantitative structure-activity relationship for prediction acute toxicity of benzene derivatives to the guppy (Poecilia reticulata)

Holographic quantitative structure-activity relationship(HQSAR) is an emerging QSAR technique with the combined application of molecular hologram, which encoded the frequency of occurrence of various molecular fragment types, and the subsequent partial least squares(PLS) regression analysis. In this paper, the acute toxicity data to the guppy( poecilia reticulata) for a series of 56 substituted benzenes, phenols, aromatic amines and nitro-aromatics were subjected and this resulted in a model with a high predictive ability. The influence of fragment size and fragment distinction parameters on the quality of HQSAR model was investigated. The robustness and predictive ability of the model were also validated by leave-one-out (LOO) cross-validation procedure and external testing data set.     

挥发性化合物的分子结构对水-气界面传质的作用

利用能精确捕获水自由液面的VOF (Volume of fluid,体积百分比)法,建立挥发性化合物在无化学反应条件下的耦合扩散时空模型. 用W*(分子拓扑指数)表征化合物分子结构,将化合物传质系数——Schmid数与W*进行关联,结合亨利常数、Schmidt数与W*的关联式,预测乙醇、苯、己醛与2,2,4-三甲基戊点源泄漏后的质量浓度时空分布,预测结果与试验吻合较好. 烷基苯、醇、醛、烃类化合物的Schmidt数与W*0.25成线性关系. Schmidt数随分子间距减小而增大,烷基苯、醇、醛、烃类化合物在水中的Schmidt数约为空气中的600倍以上. 相同W*的化合物,Schmidt数随分子量增加而增大. 泄漏初期,亨利常数的作用高于Schmidt数,挥发强度随亨利常数的增加而增大,水中乙醇峰值浓度下降的平均速率仅是苯的45.1%;泄漏后期,Schmidt数起主要作用,挥发强度随Schmidt数减少而增大,苯的峰值浓度下降平均速率降低,乙醇峰值浓度下降平均速率比苯高120.0%. 己醛的W*是2,2,4-三甲基戊的16.27倍,但二者的亨利常数和Schmidt数很接近,挥发迁移过程极其相似.