羧酸类药用活性化合物在生物碳质上的吸附特性

为研究生物碳质吸附在处理水土环境中羧酸类PhACs（药用活性化合物）的作用,通过比表面积、红外光谱、元素分析及电镜扫描对商业水稻秸秆生物碳质的结构与性质进行了讨论,同时研究了生物碳质对不同初始pH及不同初始质量浓度的五种羧酸类PhACs[KTP（酮洛芬）、IBP（布洛芬）、NPX（萘普生）、ASP（阿司匹林）、SYA（水杨酸）]吸附特征的影响.结果表明:吸附过程包括前期快速吸附和后期缓慢吸附至平衡两个阶段;在第一阶段,外表面吸附与大孔及中孔扩散是控制吸附的机制,在第二阶段,生物碳质内表面吸附及基质在微孔中的扩散是影响吸附的主要机制.初始pH为6.0~7.0时,等温吸附数据符合Freundlich吸附等温方程,反映了非均匀性表面的吸附特性.五种羧酸类PhACs在生物碳质上的吸附能力[通过K_d,0.01（特定液相浓度下的单点分配系数）表达]表现为NPX（24.30 g/L）> IBP（15.82 g/L）> KTP（10.44 g/L）> SYA（2.64 g/L）> ASP（1.24 g/L）.溶液初始pH变化对所选PhACs的吸附量有显著影响,初始溶液pH处于pKa±1.0范围内时,所选吸附质的吸附量达到最大值,随着初始pH的升高,所选PhACs主要以阴离子形式存在,同时生物碳质表面负电性增加,增强的静电斥力减弱了氢键作用.研究显示,氢键作用在生物碳质吸附PhACs过程中起到主要促进作用,除此之外,还受到范德华力及π-π电子供受体等多种作用驱动.      

小麦秸秆生物碳质吸附剂从水中吸附硝基苯的机理

在炭化温度为300℃下,以小麦秸秆为材料制备生物碳质吸附剂,采用批量平衡试验,研究了其对水中硝基苯的吸附特性,并从动力学及热力学角度探讨其吸附硝基苯的作用机理.结果表明,硝基苯在生物碳质上的吸附过程符合拉格朗日假二级动力学方程,反应活化能为12.2 kJ/mol;吸附行为可用Freundlich吸附等温方程描述,饱和吸附容量为91.58 mg/g.由吸附热力学方程计算得到的等量吸附焓变(ΔH)<0,吸附自由能变(ΔG)<0,吸附熵变(ΔS)>0,表明生物碳质对硝基苯的吸附为放热和熵减少的自发过程.      

应用多元线性溶剂化能关系研究有机膨润土的吸附特征

以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)制备的有机膨润土为代表,设置有机膨润土中CTMAB的负载量为1.0倍的阳离子交换量(CEC),测试了其吸附酚类、胺类、硝基类等25种有机物的有机碳标化的吸附系数(Koc)值.在此基础上,运用多元线性回归方法得到了有机膨润土吸附有机物的多元线性溶剂化能关系(LSER)模型,以明确各种作用因素对有机膨润土吸附性能的相对贡献.结果表明,有机膨润土吸附有机物的多元LSER模型为:logKoc=1.886E-0.625S+0.525A-2.223B+2.332V+0.427,表明在该有机膨润土-水吸附体系中,过剩摩尔折射率(E)、氢键酸(A)和生成孔穴(V)作用对有机物在有机膨润土上的吸附为正贡献,而偶极(S)和氢键碱(B)作用为负贡献,这与土壤有机质-水吸附体系中各作用项的贡献相同,说明有机膨润土与土壤有机质有相似的吸附特征.以上5种作用对有机膨润土吸附25种有机物的贡献分别为:e×E(43%～93%),s×S(-48%～-13%),a×A(0～24%),b×B(-75%～-11%),v×V(62%～115%),其中,生成孔穴作用对吸附过程起主导作用.     

基于吸附质-分子探针的新型交联壳聚糖的吸附特性

研究了CCTS对低浓度游离酸的吸附特性,基于吸附质-分子探针电位法,考察了吸附剂活性中心数目、游离酸种类和温度对吸附行为的影响。结果表明,在30℃时,CCTS吸附游离酸的过程,遵循单分子层机理进行吸附。吸附剂―吸附质相互作用能U制约表观吸附速率常数K,K、U大小分别为2.519×10-2,4.084×10-2,9.398×10-2L/min和7.264,7.420,7.926 kJ/mol,两者存在线性相关性,呈逐渐增大趋势。K、U大小随着活性中心数目G的增加而增大。CCTS吸附游离酸为吸热过程,吸附表观活化能Ea为33.98 kJ/mol。3种类型游离酸K、U的大小顺序为:HClO4>HNO3>H2SO4,吸附分维数Dw分别为1.384、1.567、1.911,Dw值越大,导致表观吸附速率常数降低。     

污泥质生物炭对2,4-二氯苯酚的吸附性能

以啤酒厂脱水后污泥(BS)为原材料制备了污泥质生物炭,探究了该污泥质生物炭对2,4-二氯苯酚的吸附效能、等温吸附曲线及吸附动力学特征,并采用扫描电镜(SEM)对其进行了表征分析。结果表明:BS生物质炭吸附2,4-二氯苯酚的最佳条件为:BS生物质炭的投加量为2. 0 g/L、初始溶液pH值为8. 0时,2,4-二氯苯酚的去除率最高可达55. 7%,该吸附过程符合Freundlich等温吸附模拟与二级动力学。通过SEM分析可知:BS生物炭表面呈现大量的微孔结构,为2,4-二氯苯酚的吸附创造了良好的条件。     

秸秆生物碳的结构特征及其对17β-雌二醇的吸附性能

以小麦和水稻秸秆为原料,采用限氧裂解法在400 ℃下制备秸秆生物碳,利用热重分析、元素分析、FTIR(红外光谱分析)和BET-N₂比表面及孔径分布等手段表征生物碳的结构与组成,探讨其对天然类固醇雌激素E2(17β-雌二醇)的吸附特性. 结果表明:小麦和水稻秸秆在40~70、300~350 ℃有2个失重峰,分别为失水和纤维素热解所致;小麦秸秆生物碳中w(C)、w(H)、w(O)、w(N)分别为59.45%、2.81%、20.17%、1.20%,水稻秸秆生物碳中分别为51.14%、2.44%、17.02%、1.04%,2种秸秆生物碳均含有丰富的芳香性官能团及无机矿物组分;小麦和水稻秸秆生物碳比表面积分别为51.32和28.63 m2/g. E2在2种秸秆生物碳中的吸附动力学曲线均符合Elovich方程,吸附热力学曲线符合Freundlich方程,其中,非线性指数(n)分别为0.46和0.42,Freundlich系数K_f为2 526.15和4 368.23. 吸附过程可以被双模型方程很好地拟合,其中表面吸附的饱和吸附量(Q₀)与20 nm以下的总孔体积呈良好正相关,分配作用则因原料不同而呈很大差异,影响因素尚需进一步研究.      

尾水受纳河流中PhACs在传统水相中的分布及环境风险

胶体介质不仅是水环境中污染物一个重要的\"汇\",还是污染物生物地球化学循环中至关重要的调控单元.本研究利用错流超滤、固相萃取、液相色谱质谱联用仪等前处理和分析检测方法调查了10种典型的药物活性化合物（PhACs）在污水厂尾水受纳河流传统水相中的分布和环境风险水平.结果表明,10种PhACs在水体溶解相和胶体中的含量分别达到27.2~168.1 ng·L^-1和164.5~751.1 ng·g^-1.布洛芬（IPF）、罗红霉素（ROX）和红霉素（ETM）是两种介质中最为主要的污染物,三者污染浓度占到总浓度的80%以上.胶体对ROX、酮康唑、ETM和舍曲林都表现出较强的吸附性能,胶体/水分配系数（lgK_col）在3.2~4.0之间,吸附率达到21.1%~34.5%.10种PhACs对绿藻、溞和鱼的急、慢性毒性风险评估结果中,仅IPF对鱼类产生高等慢性风险,其余为中等风险及以下.值得注意的是,相对于急性风险来说,更多的PhACs对高等水生生物产生慢性不利影响.     

秸秆生物炭吸附对乙酰氨基酚的机制及其位能分布特征

作为药品和个人护理产品（PPCPs）中用量最大的一类,对乙酰氨基酚广泛存在于水环境中,具有潜在的环境风险;因此,有必要对其去除机制开展研究.基于我国农业秸秆资源高值转化的需求,通过热解制备秸秆生物炭吸附净化水中对乙酰氨基酚具有良好的应用前景.然而秸秆生物炭对对乙酰氨基酚的吸附过程和机制尚不清楚.选用4种秸秆（稻秆、麦秆、玉米秆和大豆秆）作为原料,通过热裂解在400℃和500℃制备生物炭,进行序批吸附实验,同时研究腐殖酸和pH对吸附过程的影响.结果表明,基于Freundlich模型和位置能量分布模型可知,500℃生物炭对对乙酰氨基酚的吸附量显著高于400℃生物炭（吸附系数K_F高出1.16~2.53倍）,且具有较多的高能吸附位点.高温热解生物炭的主要吸附机制为孔道吸附和π-π作用;低温热解生物炭的主要吸附机制为表面氢键作用.腐殖酸对对乙酰氨基酚在生物炭上的去除具有协同效应,这归因于所选腐殖酸具有一定芳香性,可促进与对乙酰氨基酚的相互作用.pH升高抑制生物炭吸附主要归因于对乙酰氨基酚团聚.吸附机制研究表明,可通过提高热解温度促进对乙酰氨基酚在秸秆生物炭上的孔道吸附和π-π作用;腐殖酸和pH影响研究表明,秸秆生物炭与对乙酰氨基酚的相互作用不受腐殖酸影响,在低pH环境下也具有良好吸附性能.     

杨木生物炭对水溶液中3种磺胺类抗生素的混合吸附

利用杨树木屑在限氧条件下,制备出3种不同热解温度下的生物炭,以探究其对水溶液混合磺胺类药物（SAs）的吸附机制。结果表明：350 ℃烧制的生物炭（BC350）孔径以大孔为主,而500 ℃（BC500）与650℃（BC650）以介孔为主;生物炭表面芳香性随着热解温度提高而增强。伪二级模型较适合描述生物炭吸附SAs的动力学过程;Freundlich等温模型对杨木生物炭拟合度较好;杨木生物炭具有较大的SAs吸附容量,BC650的SAs吸附容量为秸秆类生物炭的2.6~104倍。吸附热力学计算表明,杨木生物炭对磺胺吸附兼有物理吸附与化学吸附,以化学吸附为主。根据不同pH值条件下3种SAs的分子形态,得出3种SAs的竞争吸附能力依次为SPD>SMZ>SDZ。     

芦苇秸秆生物炭对水中菲和1,1-二氯乙烯的吸附特性

在500℃热解温度下自制芦苇秸秆生物炭吸附剂,研究生物炭对水中两种典型有机污染物菲(PHE)和1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)的吸附特性,探讨其吸附机制,并考察溶液p H和生物炭投加量对吸附效果的影响.结果表明,生物炭对PHE和1,1-DCE的吸附分别在60 min和480 min时达到平衡,最大去除率分别为81.87%和90.18%,两者的吸附动力学规律均符合准二级动力学方程,其中PHE的二级动力学吸附速率大于1,1-DCE,两者的吸附过程均由膜扩散和颗粒内扩散共同控制,且后者是主要限速步骤;两种有机污染物的等温吸附曲线均可用Freundlich方程描述,且生物炭对1,1-DCE的吸附亲和力强于PHE;PHE和1,1-DCE在生物炭上的吸附机制包括表面吸附作用和分配作用,且以表面吸附作用为主,其中1,1-DCE的表面吸附作用大于PHE,而其分配作用小于PHE,说明污染物性质中分子体积和相对极性是影响总体吸附的主要因素;红外图谱显示,含氧、含氢官能团及π—π相互作用对生物炭吸附两种有机污染物有重要贡献;溶液p H对生物炭吸附PHE和1,1-DCE的影响较小,而生物炭投加量从5增至50 mg时,PHE和1,1-DCE的平衡吸附量分别减少6.78倍和2.18倍,去除率分别提高20.21%和15.78%.     

密度泛函方法预测二英类化合物(PCDD/Fs)的正辛醇/水分配系数

在B3LYP/6-31G水平上全优化计算了多氯代二苯并—对-二英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)系列物的分子结构;基于得到的分子结构描述符,依据修正的线性溶解能理论,分别建立了PCDDs和PCDFs的正辛醇/水分配系数的定量结构-性质关系模型(R2分别为0.985和0.966),并用交叉验证法对模型进行了验证(q2分别为0.983和0.936),用t-检验对各变量进行了检验.检验结果表明,模型的预测能力优于AM1法、单苯环氯取代指数法和拓扑量子方法得出的模型.     

密度泛函方法预测二英类化合物(PCDD/Fs)的正辛醇/水分配系数

在B3LYP/6-31G水平上全优化计算了多氯代二苯并—对-二英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)系列物的分子结构;基于得到的分子结构描述符,依据修正的线性溶解能理论,分别建立了PCDDs和PCDFs的正辛醇/水分配系数的定量结构-性质关系模型(R2分别为0.985和0.966),并用交叉验证法对模型进行了验证(q2分别为0.983和0.936),用t-检验对各变量进行了检验.检验结果表明,模型的预测能力优于AM1法、单苯环氯取代指数法和拓扑量子方法得出的模型.     

生物炭增强黄绵土对西替利嗪的吸附作用

生物炭可以作为稳定剂控制污染物在土壤中的迁移转化,削减其环境风险.以西替利嗪(cetirizine,CTZ)为目标污染物,黄绵土为供试土壤,采用吸附批实验法,研究添加了不同质量比、不同碳化温度核桃壳生物炭的土壤对CTZ的吸附作用.结果表明,生物炭对CTZ的吸附能力均强于土壤.添加400~700℃制备的生物炭可显著增强黄绵土对CTZ的吸附能力,这主要与添加生物炭后比表面积(SA)和含碳量相比土壤增大有关.土壤-生物炭混合体系(除添加300℃制备的生物炭)对CTZ吸附分配系数的实验值相比理论值偏小.这是由于土壤和生物炭组分之间发生了一定的相互作用,土壤中有机质及其它组分会与生物炭吸附位点相互堵塞或相互竞争.添加400~700℃制备的核桃壳生物炭有利于稳定土壤中的CTZ,但溶液中CTZ浓度相对较低、添加生物炭的量相对较高时,忽略土壤与生物炭组分之间的相互作用,会高估混合体系对CTZ的吸附能力.